CEA/DEN/Saclay - DPC/SCCME/LECNA : J-L. Courouau, V. Lorentz, F. Balbaud CNRS / LEPMI : J. Fouletier, M-C. Steil CNRS / LPSC : V.

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1 GROUPEMENT DE RECHERCHE CEA - CNRS - EDF - AREVA NP Soutien Gédépéon n : Mise au point de systèmes de mesure électrochimiques des impuretés (oxygène) en milieu sodium liquide pour le contrôle de la corrosion ou de la chimie CEA/DEN/Saclay - DPC/SCCME/LECNA : J-L. Courouau, V. Lorentz, F. Balbaud CNRS / LEPMI : J. Fouletier, M-C. Steil CNRS / LPSC : V. Ghetta 1- Contexte, corrosion et oxygène 2- Point Biblio et objectifs de l action 3- Bilan Perspectives 2009 et + 11/12/2008 1

2 Contexte, corrosion et oxygène 1/4 Il existe une excellente compatibilité des matériaux métalliques avec le sodium liquide pur, et notamment les aciers employés et utilisés dans les conditions de fonctionnement des réacteurs qui ont été construits et exploités à ce jour Contexte : nouveaux besoins pour le prototype 2020 ou pour la filière des SFR au sens large (matériaux // conditions d exploitation // fluides alternatifs // conversion énergie) Composants Matériau épaisseur Conditions normales Durée de vie Transitoires Cœur Gaine en A 15/15-25 Ti ou en F Cr ODS TH : F/M 9-12 Cr minces épais C 8-10 m/s [O] < 5 ppm 2 ans et C pendant quelques heures, nombre d occurrences à déterminer [O] = 15 ppm / 100 h Structures primaires froides fixes A 316 LN épais C Quelques m/s [O] < 5 ppm 60 ans 500 C(?) pendant quelques heures, nombre d occurrences à déterminer [O] = 15 ppm / 100 h Structures primaires chaudes et composants A 316LN F/M 9-12 Cr minces épais C Quelques m/s [O] < 5 ppm 10 ans < et < 60 ans 850 C pendant quelques heures, nombre àdéterminer [O] = 15 ppm / 100 h Structures secondaires et GV A 316 LN F/M 9-12 Cr minces épais C Quelques m/s [O] < 5 ppm 10 ans < et < 60 ans Réaction sodium / eau (soude/sodium) [O] = 200 ppm / 2000 h fluide alternatif 316L : Na-Ni T91 : Pb- Bi Base Ni NaOH-KOH minces C Quelques m/s 10 ans < et < 60 ans 11/12/2008 2

3 Contexte, corrosion et oxygène 2/4 - Corrosion Généralisée en milieu sodium Principaux mécanismes (austénitique): Perte de masse par dissolution et réduction de l épaisseur, fonction des impuretés sodium et de l hydrodynamique (Transfert de contamination = RGE) Diffusion des éléments interstitiels (C surtout, N ) vers ou en provenance de Na, couche affectée aux prop.méca dégradées acier sodium acier Cr Na[O] NaCrO2 Cr 23 C 6 Na[C] férrite Ni Na[Ni] austénite Austénite appauvrie Fe Na-Fe-O Modèles prédictifs: Modèle opérationnel : Modèle phénoménologique (?): A ( ) [ ] n T-To r = k v O e r = Sh(Re, Sc). D. d H ( a( s) a( l) ) limité en t, T, matériau, v (interpolation) Potentiellement apte à l extrapolation Lien prop Botton-Alemany-Dumont 11/12/2008 3

4 Contexte, corrosion et oxygène 3/4 effet O (C) - Influence via solubilité et transfert de masse par un composé type Na 4 FeO 3 solvaté (FeO)(Na 2 O) 2, NaCrO 2 et Cr 23 C 6 - Changement de mécanisme entre 2 et 10 ppm (fonction relation et méthode de mesure utilisés) Vitesse de corrosion du fer pur comparée à celle de l acier 316 dans une boucle construite en molybdène [Kolster et al., 1984]. - Produit de corrosion oxyde ou carbure pour [O] très faible : comportement de l oxygène sur le primaire? Effet getter, érosion pour [O] > ppm, dissolution de Cr 23 C 6 préférentielle le long des joints de grains 11/12/2008 4

5 Contexte, corrosion et oxygène 4/4 objectifs et moyens Objectifs : prédire le comportement d un composant soumis à un environnement bien déterminé, afin de pouvoir estimer sa limite d utilisation (durée de vie, ou T max. d utilisation, ou autre ) Vérifier qu il n existe pas de phénomènes pouvant limiter l usage des matériaux envisagés Vérifier que toutes les données nécessaires à la conception et à la construction du prototype seront disponibles Principe : Biblio Rex : 1- Aciers ferritiques/martensitique ODS ou non : acquérir des données (court terme ) 2- Acier Austénitiques : élargir le modèle prédictif au domaine attendue de fonctionnement inclusant les transitoires (long terme ) Échelle Labo: Mécanismes & Modélisations paramétriques : Meilleure adaptation à pour des essais paramétriques nécessaires à l obtention d un premier modèle opérationnel pour un matériau, ou pour son élargissement à un modèle phénoménologique (accès aux conditions limites / fonctionnement dégradé) T - v (Re) - [O] - structures Échelle pilote :Validation Par une maquette circuit de transfert de chaleur, vérifier qu aucun phénomène ou couplage de phénomènes n a été omis (boucle d essais à construire au DTN) 11/12/2008 5

6 Biblio mesure [O] Na - principe - 1/3 Principe pour une mesure en ligne: Mesure Potentiométriques à courant nul LIBS à plus long terme Autres? Conception : Gaine ou pastille soudée position du joint étanche Système de référence : air liquide (In/In 2 O 3, Sn/SnO 2 ) Système connu - REX + = limites connues : Na - gaine en ThO 2 +Y 2 O 3 Alliages de Pb-Bi : ZrO 2 +Y 2 O 3 (CaO MgO) Conception Air Métal liquide Harwell, Interatom, Alliages lourds Pb-Bi IGCAR (ISTC R. Askadulline) 11/12/2008 6

7 Biblio mesure [O] Na -étalonnage -2/3 Sodium : 400 C, 0,08 m/s Westinghouse : Air /platine (1998) / HARWELL : In /In2O3 (1996) 2,2 0,65 E(V) 2,1 2 1,9 1,8 1,7 S E E(V) 0,625 0,6 0,575 0,55 S E 1,6 0,525 E 1,5 ( S : mesure) (E : emf théorique) th = 0 0,5 1 1,5 2 RT F P ln P O2 ( ref.) 4 O 2 log Co(ppm) E th = K ( T) + K' ( T) lnc o 0,5 0 0,5 1 1,5 2 log Co(ppm) - Meilleure stabilité du signal - très faible dérive ( h) - précision et reproductibilité - sensible aux chocs thermiques 11/12/2008 7

8 Biblio mesure [O] Na -stratégie -3/3 Points critiques : électrolyte solide (céramique) : Thorine yttriée (Bonne compatibilité Na) Classée comme matière nucléaire (élaboration, utilisation) Rappel pour le plomb : choix d une céramique commerciale (FRIATEC AG.) Stratégie pour le sodium : revisiter le choix de l électrolyte solide, quitte à élaborer de nouvelle céramique (= proposition 2008) évolution très significative des céramiques conductrices ioniques sur les 15 dernières années (pureté, tailles des poudres, TOSOH ) La sélection de la céramique la plus apte pour la réalisation de sonde en milieu sodium pourrait conclure à un choix différent de la thorine yttriée Conception gaine d abord, jonction céramique-métal ensuite (L<<) Collaboration équipe élaboration céramique/ électrochimie mesure et équipe essais de corrosion en sodium / échelle Labo = proposition /12/2008 8

9 Bilan 2008 : Synthèses, adaptation - 1/3 LEPMI : Soutien fort à l activité d élaboration de céramique conductrice ionique (conservation du savoir faire) Réalisation un certain nombre de gaines et de pastilles pour réaliser les essais de compatibilité en sodium : 5 gaines de zircone de diamètre externe 10 mm et de 40 cm de longueur (Zircone Tosoh ZrO 2 Y 2 O 3 (8 mol %)) (en cours partiel) Lots (7 à 10) de pastilles d électrolyte de compositions suivantes : ZrO 2 Y 2 O 3 (3 et 8 mol%) et éventuellement 6 mol%, pastilles réalisées à partir de poudres Tosoh commerciales ZrO 2 MgOet ZrO 2 CaO, pastilles réalisées à partir de poudres synthétisées au LEPMI à partir de carbonate de calcium et d oxalate de magnésium Adaptation des systèmes de synthèses de céramiques (matières premières, usinage, thermocouple, régulation, gaz, consommable, etc.) LEPMI / LPSC / CEA Réflexions sur le potentiel des solutions type zirconates, oxydes composites, ou encore de structure duplex pour la réalisation des électrolytes solides conducteurs ioniques, renforcés et compatibles avec le sodium. 11/12/2008 9

10 Bilan 2008 : Conception/réalisation moyen d essais en Na - 2/3 CEA/LECNA : Moteur cylindres tournants Détection entré air (Zirox) Argon CORRONA (CORROsion Na) Conditions Puits: T = 625 C (750 C) v = 3-12 m/s ( tr/min (D32) Re? [O] = 0,7 à 38 ppm Creuset et internes en Mo dopé LaO2 Couvercle étanche en chapeau melon (y compris hublot LIBS) Bride d accostage puits Plancher BàG Entrainement magnétique de l axe Mini boucle de recirculation Mini piège froid : 1 dl Mini pompe Electro magnétiqu e 1 l/h Recirculation interne : 1 l/h, C sur piège froid pour contrôle de la chimie Boites à huile (thermocryostat) Joints Isolant céramique Bac de rétention + Détection de fuite Na Zone supérieure creuset Na : 1- Essais de compatibilité (céramique) + essais sondes électrochimiques 2- Conditionnements d échantillon (t faible) Puits en inconel Détection de fuite Na Creuset en Mo Na Collier chauffant Calorifuge Air 11/12/

11 Bilan 2008 : Conception/réalisation moyen d essais en Na - 3/3 CORRONa (CORROsion Na) Principe : puits d essais en BàG, creuset inerte /Na et recirculation en interne BàG 2 modules de BàG avec sas central Vue de l ensemble des 2 boites à gants couplées A B LIBS Na = 3 à 4 litres par module Sécurité : V Na réduit, double barrière et détection de fuite Na (bac et puits) et O 2 dans Ar en concertation avec CQSE Purif Purif Mise en service Mars Mai 2009 CEA Saclay - Bat 458 pièce 3 11/12/

12 Perspectives Synthèses spéciales d électrolytes solides pour l évaluation de leur compatibilité chimique avec le sodium liquide : Zirconate du type (CaZr 1-x In x O 3 ) -- Oxydes composites (ZrO 2 Y 2 O 3 Al 2 O 3 ) -- Oxyde composites (Zirconate Al 2 O 3 ) Synthèses des poudres Élaboration des pastilles Conductivité électrique Étude de la compatibilité chimique 2- Evaluation de l endommagement des matériaux céramiques après immersion dans le sodium liquide (500 C 250 h) : Gaines et pastilles 2008 Caractérisations physico-chimique (DRX, MEB, etc.) et électrochimique (spectroscopie d impédance) des échantillons avant et après immersion dans le bain de sodium liquide. Evaluation du rôle de la microstructure des céramiques sur l endommagement. 3- Recherche sur la réalisation de couches dense d un électrolyte solide sur un substrat poreux par voie humide (ou autre céramique) 11/12/