Rôle des lacunes d oxygène dans des catalyseurs d or: dynamique de surface

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1 Or-nano Groupement de recherche Réunion plénière Poitiers 2012 Rôle des lacunes d oxygène dans des catalyseurs d or: dynamique de surface F. Romero-Sarria 1, J. J. Plata 2, R. S. Avellaneda 1, A. Márquez 2, J. Fdez. Sanz 2, J. A. Odriozola 1 1 Departamento de Química Inorgánica 2 Departamento de Química Física

2 Plan de la présentation 1. Introduction 2. Synthèse et caractérisation 2.1. Supports 2.2. Catalyseurs 3. Activité catalytique 4. DRIFTS-MS 5. Modélisation 6. Conclusions

3 1. Introduction Chimie de Surface et Catalyse Synthése et caractérisation Liquides ioniques Oxydes métalliques Zéolithes Source d Hydrogène : hydrocarbure H 2 O (O 2 ) C C PEM WGS PROX CO 2 O 2 Catalyseurs d or: Design Réaction test: Oxydation totale de CO C

4 Hydroxyapatite Propriétés du support? OH - Ca 2+ O P Support non réductible: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Effet thermique Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2-2x O x x + x H 2 O O 2 CeO 2 Ce 4+ Ce 3+ O 2- Augmentation de l activité catalytique Support réductible: CeO 2 -Eu (Solution solide) Stockage d oxygène Formation d espèces réactives Sites pour la nucléation de l or Type de lacunes d oxygène Propriétés catalytiques F. Romero-Sarria, M. I. Domínguez, M. A. Centeno, J. A. Odriozola, Appl. Catal. B, 107 Iss. 3-4, (2011) 268 W. Y. Hernández, M. A. Centeno, F. Romero-Sarria, J. A. Odriozola, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 5629

5 TiO 2 (Anatase) dopé avec Y Pourquoi anatase? Support actif Modification de ses propriétés interessante Pourquoi Y? Ti 4+ Y 3+ : Formation de lacunes d oxygène L interaction de l yttrium avec l anatase augmente la stabilité thermique: Anatase Rutile (T>700ºC) Peut former une structure pyrochlore (Ti 2 Y 2 O 7 ) Ti 2 Y 2 O 7 Lacunes d oxygène structurelles Y Ti O Influence sur l activité catalytique?

6 2. Synthèse et caractérisation Supports: Sol-gel 1-Butanol Ti (OBu) 4 Y(NO 3 ) 3 Reflux Hydrolyse NH 3 /H 2 O 24 heures Centrifugation Lavage (EtOH) +Séchage 100ºC Supports % Ti % Y Measured Y content (wt.%) Theoretical Y content (wt. %) Étude par DRX in situ Pas de Y 2 O 3 Phase anatase Pyrochlore + Anatase Pourquoi? Modélisation du système!!! DFT R. S. Avellaneda, Thèse. Université de Séville 2010

7 Modelisation du plan (101) de l anatase: le plus stable Libre Fixé Quelles positions sont ocupées par l yttrium? L yttrium reste sur la surface: Ti 5c et Ti 6c Lacunes d oxygène en surface Comportement identique à celui des lacunes dans le bulk? J. J. Plata, A. M. Márquez, J. Fdez Sanz, R. S. Avellaneda, F. Romero-Sarria, M. I. Domínguez, M. A. Centeno, J. A. Odriozola, Topics in Catalysis, 54, Iss. 1-4 (2011) 219

8 Supports 1% Au dans tous les supports %Au Meas. S BET (m 2 /g) Supports S BET (m 2 /g) Catalyseur TiY TiY Catalyseurs: Dépôt-Précipitation Support TiY Particle size (nm) Measured Y content (wt. %) Détermination de la taille des particules par DRX La présence de lacunes d oxygène en surface fait diminuer la taille des particules d or

9 3. Activité catalytique Activation: 21% O 2 He. 300ºC 1 h. Réaction: 3,4% CO, 21% O 2 en He; 10ºC/min (32000 cm 3 /g h) onversion Conversión CO (%) (%) Co 100 AuTiY AuTiY AuTiY Temperatura (ºC) Température (ºC) Conversion Conversión CO CO (%) (%) 100 En seco CO + O 2 80 Con agua CO + O 2 + H 2 O Température Temperatura (ºC) (ºC) Une quantité d yttrium plus élevée améliore l activité en oxydation du CO L adsorption du CO est favorisé? L activation d oxygène est facilitée? La présence d eau fait diminuer la conversion du CO Pourquoi?

10 4. DRIFTS-MS CO Absorbance (u.a) 2194 Au + Au + : Adsorption du CO ,01 u.a Wavenumbers (cm -1 ) Augmentation du nombre de sites Au + parallèle à la diminution des OH Compétition entre l or et les OH pour occuper les lacunes de surface La présence d eau peut empêcher l occupation des lacunes par l or

11 0.1 u.a TiY11Au TiY6Au A i -A 0 (u.a) TiY0Au Tiempo (min) Les lacunes d oxygène de surface améliorent la mobilité de l or en surface et la vitesse de redispersion

12 5. Modélisation Energies d adsorption d or TiO 2 E ads /ev Y 2 O 3 /TiO 2 E ads /ev TiO 2 (H 2 O) E ads /ev Y 2 O 3 /TiO 2 (H 2 O) E ads /ev / Les lacunes d oxygène sont des sites de nucléation pour l or L or et les OH en compétition pour l occupation des lacunes d oxygène

13 Anatase Anatase-Y 2 O 3 Au Au δ- Au Au δ+ Or Or E 1 Oxyde E 2 < E 1 Oxyde Model Au 1 Au 2 Au 3 Au 4 TiO TiO 2 (H 2 O) Y 2 O 3 /TiO Y 2 O 3 /TiO 2 H 2 O (Au) Y 2 O 3 /TiO 2 H 2 O (OH) Support (lacunes) e - Au

14 Adsorption du CO Modèle E ads /ev q (Au ini ) q (Au fin ) dco/å TiO TiO 2 (H 2 O) Y 2 O 3 /TiO Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (Au) Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (OH) d (CO): Å Les sites préferentiels pour l adsorption du CO sont les atomes d or moins coordinés L adsorption du CO produit une modification de la charge nette du cluster

15 Adsorption de O 2 Modèle E ads /ev q (O 2 ) do 2 /Å Top TiO 2 Bottom TiO 2 (H 2 O) Top Bottom Top Y 2 O 3 /TiO 2 Bottom Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (Au) Top Bottom Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (OH) Top Bottom O 2 : d (O-O): Å O 2- : d (O-O): Å O 2 2- : d (O-O): Å Top Bottom J. J. Plata Ramos, D. E. A, Université de Séville (2010)

16 -0.47 ev Au OH ev Lacunes d oxygène en surface: particules d or plus petites Résumé/Conclusions Disparition des OH: Redispersion de l or H O O O 2 CO O ev ev δ+ Lacunes d oxygène en surface: Conversion de CO

17 Merci Beaucoup Costurero de la Reina Plaza de España Universidad de Sevilla Rectorado Torre del oro Or-nano Groupement de recherche Réunion plénière Poitiers 2012