Thermodynamique chimique Fabrice Brunet (ISTerre Grenoble 2012)

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1 L3 ENS géologe Thermodynamque chmque Fabrce Brunet (ISTerre Grenoble 2012) Commenter la Fgure 1: Etat ntal : Monocrstal de CPx. Notons : Equlbre / cnétque / réversblté / équlbre local (dstance d équlbraton) / système ouvert / fermé / solé. I.- Rappels : équlbre thermodynamque, évoluton d un système, réversblté et noton de potentel Premer prncpe : U = q + w (foncton d état) Traval - Chaleur dw = Pext dv (Traval nfntésmal fourn par le système au mleu extéreur) dq = TdZ (Analoge chaleur traval, la foncton Z sera défne plus lon)

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3 o llustraton de la réversblté et de l équlbre des pressons

4 W rev ( V1 V2 ) = et w w rev V 2 V1 PdV o le premer prncpe ne prévot pas le sens des réactons (U A -U B = 0), ne prédt pas l rréversblté des processus et donc n exclut pas des phénomènes rréalstes (sens de conducton de la chaleur etc. ). Le second prncpe et l évoluton d un système «Un système solé, placé hors d équlbre sute à la lbératon d une contrante, évolue spontanément jusqu à ce qu l at attent l entrope maxmale compatble avec les contrantes restantes. L état ans attent est le nouvel état d équlbre thermodynamque du système». Défnton de l entrope : analoge traval entrope / premer prncpe : ds De la forme dq = TdZ (Conventon Z = -S) δq T rev (Inégalté de Clausus)

5 Combnason du premer et second prncpe : du rev = TdS P du TdS P ext ext dv dv = TdS PdV La varaton d énerge nterne en condtons réversbles (équlbre) est nulle à S et V constants et U prend alors une valeur maxmale. L entrope, une grandeur mesurable? Comme H = U + PV alors dh = du + PdV + VdP d où dh = TdS + VdP On note alors qu à presson constante : ds dh = T P P = Cp dt T L entrope est relée c au Cp, une grandeur mesurable (vbratonnelle & confguratonnelle) Exercce 1 Que pensez vous de la dffculté de mesurer Cp pour des soldes, lqudes et gaz? Que pensez vous de la dfférence Cp-Cv pour une phase d expanson thermque postve, nulle ou négatve? Energe lbre de Gbbs : un potentel adapté (système réactf T P) Nous avons, jusqu à mantenant, étudé des processus à U et V constante. Le potentel qu va nous permettre de prédre les phénomènes naturels, G (enthalpe lbre ou énerge lbre de Gbbs) dépend de T et P. G = U TS + PV dg T, P = du TdS + PdV = dh TdS Exercce 2 a) Montrer que dg 0 T, P G b) Montrer que = S T P et que G P T = V c) Exprmer, à n constante, G(T,P) en foncton de H 298, S 298, Cp(T), α 1bar (T), β T (P) et V 298

6 Synthèse sur G, H et S - L énerge lbre de Gbbs (G) dmnue lors de réactons spontanées. Le terme d enthalpe ndque la producton/consommaton de chaleur lée à cette réacton*. - Le terme d entrope, en vertu du second prncpe augmente dans un système solé soums à une réacton spontanée. - Le mélange de deux gaz déaux est un phénomène spontané, assocé à une augmentaton d entrope sans que son énerge nterne ne change (mas l organsaton du système tend vers plus de «désordre»). En ce sens, le mélange de deux gaz n est pas prédt par le premer prncpe. G T, P = H T S avec H T P = U + P V S, (changement énergétque relé au traval et chaleur) et le termet tradut la manère dont le système solé tend à se mélanger. - De nombreuses réactons spontanées, à 25 C, sont exothermques donc les termes enthalpe et entrope tendent à fare dmnuer l énerge lbre de Gbbs du système. - Certanes réactons spontanées sont endothermques (fuson de la glace) alors H < T S pour que G T, P pusse dmnuer! * H < 0 : exothermque (conventon) L Energe lbre de Gbbs d un système réactf / ouvert. G dg = T P, n G dt + P T, n dp + m G n = 1 P, T, n On défnt ans le potentel chmque : m m G µ = dn tel que dg = SdT + VdP + µ dn = n 1 P, T, n dn Le formalsme de potentel chmque applqué à une réacton permet de défnr l affnté chmque, A c., telle que dg = Ac dζ. dna dnb dn = = ν A ν B ν = µ ν dζ µ ν dζ = ( C Sot une réacton, ν A A + ν B B = ν C C + ν D D ; C dg = µ AdnA µ DdnD A A D D A D dnd = = ζ ν D µ ν ) dζ Et donc, Α c = µ ν L entrope vue sous l angle probablste S = k ln Ω où k est la constante de Boltzmann et Ω l ensemble des états énergétques accessbles dans système consdéré à 0 K.

7 Exercce 3 : soluton solde déale Sot un système bnare déal (A,B)X 2, µ A le potentel chmque de AX 2 et µ B le potentel chmque de BX 2. na Calculer, en foncton de xa =, l énerge lbre de Gbbs molare de (A,B)X 2 en na + nb consdérant que les catons A et B se répartssent sur un même ste sans nteragr (déalté). On utlsera l approxmaton de Strlng ln(n!) ~ nln(n)-n Relaton de Gbbs-Duhem et règle des phases c Nous avons vu précédemment que dg = SdT + VdP + µ dn (1) = 1 fnal c n c S ben qu à T et P données, GT, P = dg = ( µ dn ) = µ n nt = 1 0 = 1 Il en découle que c dg T, P = n1dµ 1 + µ 1dn1 + n2dµ 2 + µ 2dn ncdµ c + µ cdnc = µ dn + = 1 c n dµ (2) = 1 Et donc, en comparant, (1) & (2) : 0 = SdT VdP + n dµ c = 1 C est la relaton de Gbbs-Duhem comprenant la varaton de c + 2 paramètres ntensfs. Pour une même phase homogène, comprenant c consttuants ndépendants, la relaton de Gbbs-Duhem permet de rédure à c + 2-1, le nombre de varables ntensves qu décrvent le système. S on a φ phases homogènes à l équlbre, on garde les c + 2 paramètres ntensfs qu décrvent le système dont seulement c + 2 φ sont ndépendants. On appelle varance (v) le nombre de paramètres ntensfs ndépendants qu décrvent le système de φ phases à l équlbre et la règle des phases : v = c φ Varance et noton de tampon (pas de lberté pour fare varer T, à P constante, avant la dsparton d une phase, e.g. courbe de fuson/dévolatlsaton).

8 II.- Méthodes d acquston des grandeurs thermodynamques et dagrammes de phase Entrope et calormétre adabatque à basse température o Prncpe o Ordre désordre et entrope résduelle Kozlak & Lambert (2008) Enthalpe : dssoluton à haute température o Calbraton o Formaton à partr des oxydes versus éléments o Cycle thermodynamque Dagrammes de phase et grandeurs thermodynamques Applcaton de la règle des phases Exercce 4 : Indquer sur la Fgure 2 (dagramme d un corps pur) les varances et les contrantes sur G de ce corps dans ses dfférents états. Ne pas oubler de tracer les extensons métastables. Décrre la nature des phases sur le dagramme de la Fgure 3 en suvant les trajets 40 et 90% massque de Pb. Commenter le dagramme de phase de l antgorte ferreuse à 10% (Fgure 4, pente des courbes varance des champs etc. ).

9 Fgure 2 : dagramme de phase de l eau Fgure 3 : Dagramme de phase bnare Sn Pb

10 Fgure 4 : Dagramme de stablté de l antgorte (serpentne) avec 10 % molare de Mg substtué par Fe (Atg : Antgorte, O(HP) : olvne, Opx(HP) : orthopyroxene, ta : talc). III.- Vers une applcaton au mleu naturel, développement de la noton de potentel chmque : actvté, fugacté et constante d équlbre Fugacté, presson, presson partelle, quelles dfférences? Prenons l exemple d un gaz parfat qu on comprme alors : dg = VdP = RT P dp = RTd ln P La varaton de son Energe Lbre de Gbbs entre la presson P1 et P2 est donc : P2 GP 2 GP 1 = RT ln P1

11 8 7 6 G(P)-G(1 bar) Presson en bars Pour un gaz réel, on défnt, par analoge, la relaton : dg = RTd ln f S ben que pour un gaz parfat, f = P. f On notera que lm( ) = 1 P 0 P G ( T, P = 2) G( T, P1 ) RT ln f f P2 P1 La fugacté est une grandeur qu se détermne à partr de mesures de volumes molares / densté avec T et P, c est une proprété physque du système dont l unté est le bar. L actvté (d un gaz) n a, quant à elle, de sens que par rapport à un état de référence ( ) tel que µ ( T, P) µ ( Tref, Pref ) = RT ln( a ) On vot que s Tref = T; Pref = 1bar( déal) (c-a-d le gaz consdéré comme déal à T, 1 bar) alors µ ( T, P) µ ( Tref, Pref ) = RT ln( f ) et a = f Dans un mélange de gaz parfats, on défnt la presson partelle d un gaz en foncton de sa fracton molare : P = x P totale

12 Pour un mélange de gaz réels, P f f = γ P = γ x P = et totale γ Exercce 6 Sot une transformaton polymorphque A = B, la courbe G A = G B est reportée sur la Fgure 5. a) quelle est la phase de plus grand volume molare? b) quel est le sgne de S B -S A à la transton? c) Comment la courbe de transton évolue s on abasse l actvté B (B n est plus alors un corps pur)? Synthèse (Fgure 6) solde - Calculer ( µ A µ A ) dans la soluton solde A 0.5 B 0.5 consdérée comme déale (état standard = A pur à T et P). - Calculer ( µ A µ A ) en soluton en consdérant comme état de référence une soluton hypothétque de A de molalté 1 mol/l à T et P et une molalté de 10-2 mol/l pour A en soluton. - Calculer ( µ A µ A ) pour la phase gazeuse de fugacté 10-5 (état standard : pur A déal à T, 1 bar). On prendra T = 25 C. -Commenter le sgne de ses dfférences. - En consdérant, l équlbre entre ces tros phases de A, calculer lqude solde lqude gaz gaz solde ( µ µ ), ( µ µ ) et ( µ µ ). A A A A A A Constante d équlbre et actvté - Défnr K pour la réacton A = B de l exercce 6. - Montrer que G = RT ln K, prendre l exemple de l équlbre magnétte hématte et montrer l effet d une augmentaton de la fo 2. Prendre l exemple de la dssoluton de la calcte et montrer l effet de la pco 2

13 Fgure 5 : dagramme de phase d une transton polymorphque Fgure 6 : Equlbre soluton-solde, ons aqueux, gaz (égalté des potentels chmques et état de référence) ; corrgé en c-après.

14 Ouvrage utlsé pour la rédacton de ce cours : Thermodynamcs of natural systems by Greg Anderson ; Cambrdge, Second Edton.