Thermodynamique, équilibre chimique
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- Camille Labonté
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1 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Tutorat Santé Lyon Sud UE1 Thermodynamique, équilibre chimique Cours du Professeur R.Terreux L ensemble des cours du Professeur R.Terreux fait habituellement l objet de 5 QCMs au concours. Le présent support de cours fourni par le Tutorat Santé Lyon Sud est destiné à faciliter votre prise de notes mais ne constitue en aucun cas une référence pour le concours. Seuls les cours ayant été dispensés par les enseignants et les supports mis à disposition par leurs soins sont légitimes. Veuillez prendre note que seul les polycopiés directement téléchargés depuis Spiral Connect sont certifiés en provenance du tutorat, toute autre source est potentiellement compromise. Tutorat Santé Lyon Sud ( ) 1/12
2 Thermodynamique Chimie Physique UE1 SOMMAIRE I. THERMODYNAMIQUE... 3 I.A. SYSTEME CHIMIQUE... 3 I.B. TRANSFORMATION... 4 I.C. PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE Premier principe : Second principe : sens d une transformation... 8 I.D. POTENTIEL CHIMIQUE... 8 II. EQUILIBRE CHIMIQUE... 9 II.A. REVERSIBILITE... 9 II.B. DEPLACEMENT DES EQUILIBRES /12 Tutorat Santé Lyon Sud ( )
3 Thermodynamique Chimie Physique UE1 I. THERMODYNAMIQUE I.A. SYSTEME CHIMIQUE Système chimique : échantillon de matière soumis à l observation, mais plus généralement «la partie de l univers au sein de laquelle s effectue la transformation étudiée». Le reste est le milieu extérieur ou l environnement. Le système peut échanger avec le milieu extérieur de : Matière Energie Types de systèmes : Système isolé : ne peut échanger ni matière ni énergie avec l extérieur (réacteur clos à V constant, isolé thermiquement). Système fermé : peut échanger de l énergie avec l extérieur, mais pas de matière (cylindre + piston) Système ouvert : peut échanger de l énergie et de la matière avec l extérieur (feu de bois) Système adiabatique système qui n échange pas de chaleur avec le milieu extérieur C est la convention «égoïste» : Ce que reçoit le système est compté + Ce qu il donne est compté Etat d un système : Echelle moléculaire : les mesures sur un système concernent toujours un très grand nombre de particules, et pour chaque particule un très grand nombre d évolutions microscopiques. Les résultats de ces mesures sont les moyennes spatiales et temporelles des grandeurs microscopiques. Echelle macroscopique : parmi les grandeurs mesurées, certaines sont indépendantes et leur choix suffit à la définition de l état macroscopique du système, on les appelle «variables d état». Variables d état : Intensives : leur valeur est indépendante de la quantité de matière du système (pas additives), elles peuvent être définies en tout point du système : Masse volumique Concentration Pression Température Potentiel chimique Extensives : leur valeur est proportionnelle à la quantité de matière du système (additives) : Volume Masse La variation de l une des fonctions d état ne dépend que de l état initial et final du système, quel que soit le chemin emprunté. On ne considère que X final et X initil. La variation X = X final X initil. L équation d état relie les variables d état du système : PV = nrt (pour un GP). Tutorat Santé Lyon Sud ( ) 3/12
4 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Gaz Parfaits : Un mélange de gaz parfaits est dit idéal s il n y a pas d interaction entre les molécules des différents gaz. Chaque gaz est défini dans le mélange par sa fraction molaire (sans unité) : X i = n i n T. La pression partielle est la pression P i du gaz i dans un mélange idéal de gaz parfaits qu aurait le gaz i s il occupait seul le même volume total. D après la loi de Dalton, on a : P = P i et P i = X i. P. Réactions chimiques Les réactions chimiques sont une classe particulière de transformations des systèmes. On les représente classiquement par une «équation bilan». Conventions pour l équation bilan : Les réactifs sont à gauche et les produits à droite Leur état physique doit être mentionné La flèche indique le sens de la réaction Dans les équations bilans, la réaction est équilibrée (coefficients stœchiométriques), c est à dire que la quantité d atomes des réactifs est égale à la quantité d atomes de produits Les réactions réelles ne se font pas toujours dans les proportions stœchiométriques. Un réactif peut être en défaut par rapport à un autre, c est le réactif limitant. La réaction vient à son terme quand le réactif limitant est épuisé. I.B. TRANSFORMATION Un système à l équilibre peut passer d un état initial à un état final au moyen d une transformation. Celle ci peut être : Isotherme (T constante) Isobare (P constante) Isochore (V constant) Quelconque Transformations réversibles L évolution du système est suffisamment lente pour que l on puisse considérer le système comme en équilibre à chaque étape de la transformation. On parle de transformation quasi-statique. Si on peut revenir de l état final à l état initial par les mêmes étapes intermédiaires, on parle de transformation réversible. Transformation isochore et isotherme 4/12 Tutorat Santé Lyon Sud ( )
5 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Enceinte indéformable et thermostatée. On peut observer la pression de la réaction dans l enceinte avec le manomètre. Transformation isobare et isotherme Enceinte thermostatée avec un piston mobile manipulé pour garder une pression constante. On peut observer les variations de volume de la réaction. Transformations irréversibles L évolution du système est brutale, les états intermédiaires et les variables d état associées ne sont pas définis, on parle de transformation irréversible. Une fonction d état est une fonction des variables d état, qui est indépendante du chemin suivi au cours de la transformation. Elle ne dépend que de l état initial et de l état final. Energie interne Il existe une fonction d état extensive appelée énergie interne U. Dans un référentiel où le système est macroscopiquement au repos, la variation d énergie interne est égale à la somme des travaux des forces extérieures et des quantités de chaleur reçues : U = U final U initial = W + Q. Notion de travail Tutorat Santé Lyon Sud ( ) 5/12
6 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Le travail d une force F le long d un chemin s est exprimé de la manière suivante en général : W = F. ds. Les échanges d énergie mécanique résultent le plus souvent d une variation de volume du système. Un travail est produit par le système si son volume augmente contre la pression extérieure. Si son volume diminue, il reçoit un travail de l extérieur : dw = P ext. dv. Le travail n est pas une fonction d état, de même que la chaleur. Il dépend du chemin parcouru. I.C. PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE 1. Premier principe : conservation de l énergie L énergie se conserve, elle ne peut être créée ni détruite, et il existe une équivalence entre les différentes formes d énergie. Ainsi, l énergie d un système isolé est constante. Energie interne o o L'énergie interne U est une fonction d'état, représentée par la somme de la quantité de chaleur Q et du travail W qu'un système peut échanger avec l'extérieur Variation : ΔU = U final U initial = W + Q Transformations à volume constant : - Pas de variation de volume donc pas de travail mécanique : W=0 - ΔU = Q v : la quantité de chaleur dégagée correspond directement à la variation d'énergie interne. Transformations à pression constante : - Travail échangé : W=P.ΔV - ΔU = Q p + P. ΔV - Q p (la chaleur) est mesurable : o On l'appelle enthalpie, notée H telle que Q p = H = U + P. V o H est une fonction d'état. - Pour les gaz parfaits : ΔH = ΔU + Δ(P. V) = ΔU + Δ(n. R. T) Capacité calorifique : Chaleur à fournir à 1mole de composé pour augmenter sa T de 1K (avec Cp Cv sauf pour l eau à 25 ) Chaleur de réaction : La chaleur n'est en général pas une fonction d'état : sa valeur dépend de la nature de la transformation. La chaleur d'une réaction à température T (à P ou V constant) est la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur lorsque tous les réactifs en quantité stœchiométrique ont totalement réagi, dans le sens de gauche à droite, pour donner les produit formés en accord avec la molécularité de la réaction équilibrée Enthalpie Dans la grande majorité des cas, on parlera d enthalpie de réaction Hr : P constante (P ) exprimée en kj.mol -1.: H > 0 : réaction endothermique (absorbe la chaleur) 6/12 Tutorat Santé Lyon Sud ( )
7 Thermodynamique Chimie Physique UE1 H < 0 : réaction exothermique (produit de la chaleur) H r = E L (réactifs) E L (produits) Enthalpie standard de formation Enthalpie «standard» de formation : enthalpie de la réaction par laquelle une mole d un corps s est formée, à partir de corps simples, chacun dans leur état standard (1 atm) notée Hf. L enthalpie standard de formation des corps simples à 298 K est nulle par définition. Le calcul de l enthalpie d une réaction à partir des enthalpies de formation. La loi de Hess permet d écrire que pour toute réaction, on peut calculer l enthalpie de la réaction à partir des enthalpies de formation des réactifs et des produits de la manière suivante : Loi de Hess : H(fonction d état) ne dépend que de E(Final) et E(Initial) et pas du chemin suivi. Fondée sur le 1 er principe : - H ne dépend pas du chemin suivi -Permet de retrouver une Hf en décomposant la réaction selon d autres réactions connues avec des chemins différents Enthalpie standard de combustion Enthalpie standard de combustion : le C se transforme et CO 2 et l H en H 2 0 produits dans leur état standard : H C = E (réactifs) E (produits) Pour retrouver l'enthalpie de formation à partir de l'enthalpie de combustion : ΔH f 0 = ΔH comb + aδh f 0 (C0 2 ) + bδh f 0 (H 2 0) avec a et b les quantités respectives de CO 2 et de H 2 O produits par la combustion Loi de Kirchoff : Permet de calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température T quelconque, depuis l'enthalpie de réaction à une autre température (dont l'enthalpie standard, à 298K) : Δ r H 0 T2 = Δ r H 0 T1 T2 + Δ r C p dt T1 Tutorat Santé Lyon Sud ( ) 7/12
8 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Si T proche de 298K, on pourra considérer les Cp comme indépendantes de la température : Δ r H 0 T2 = Δ r H 0 T1 + ΔC p (T 2 T 1 ) 1.3. Energies de liaison : Pour les gaz, l'enthalpie de réaction peut aussi être obtenue à partir des énergies de liaison (énergie à fournir pour casser une liaison entre deux atomes à l'état gazeux standard). Δ r H 0 = E l (produits) E l (réactifs) 2. Second principe : sens d une transformation L énergie interne «U» est une fonction d état, représentée par la somme de la quantité de chaleur «Q» et du travail «W» qu un système peut échanger avec l extérieur Entropie Entropie (S) : grandeur d état, reliée à la notion d ordre microscopique dans un système. Un état est d autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. S augmente avec le nombre d'états microscopiques d'un système. Lors d'une transformation spontanée (irréversible) l'entropie macroscopique de l'univers (ensemble système + milieu extérieur) ne peut qu augmenter : S système + S extérieur > 0. On montre que cette relation peut aussi s écrire : H T. S < Entropie standard de réaction De même que pour l'enthalpie, on peut définir une entropie standard de réaction : ΔS r 0 = ν i S 0 (produits) ν j S 0 (réactifs) Les valeurs d'entropie standard des produits et réactifs sont données dans des tables Enthalpie libre Enthalpie libre (G) : fonction d'état définie comme G = H T.S. On définit des enthalpies libres standard de réaction pour une température donnée : ΔG 0 T = Δ 0 T (produits) ΔG 0 T (réactifs) Si : G < 0 : la réaction peut se produire spontanément G > 0 : la réaction ne peut pas se produire spontanément G = 0 : le système est dans un état d équilibre, il n a pas tendance à évoluer I.D. POTENTIEL CHIMIQUE La relation, valable pour les gaz parfaits, peut être généralisable à tous les mélanges au sein de solides, liquides, ou gaz. On introduit la notion d'activité du composé, notée ai, grandeur intensive, désignant la fraction molaire active. 8/12 Tutorat Santé Lyon Sud ( )
9 Thermodynamique Chimie Physique UE1 P On a : a i = γ i. X i (avec γi le coefficient d activité et Xi une quantité) et G T(i) molaire, avec G0 l'enthalpie libre molaire standard à une température T donnée. 0 = G T(i) + R. T. ln(a i ), l'enthalpie libre Potentiel chimique : La notion d'enthalpie libre molaire permet d'introduire celle de potentiel chimique, noté μ, exprimé en J.mol-1, qui correspond strictement à l'enthalpie libre molaire : μ i = μ i 0 + R. T. ln(a i ) avec μi0 le potentiel standard du constituant i à température T donnée. Ainsi, μi ne dépendra que de T. - Gaz parfaits : o Pour une mole de gaz parfait à pression P et température T : μ μ 0 + R. T. ln(p) avec P, la pression en bar o Pour une mole de gaz parfait i dans un mélange de gaz parfaits : μ i μ 0 i + R. T. ln(p i ) avec pi, la pression partielle du gaz i en bar. - Corps pur solide ou liquide : μ μ 0 (ne dépend que de T) - Solvant : a 1donc μ μ 0 (ne dépend que de T) - Soluté (Ci < 0,1 mol.l-1) : μ i = μ i 0 + R. T. ln(c i )avec Ci la concentration de l'espèce. II. EQUILIBRE CHIMIQUE II.A. REVERSIBILITE Réactions totales : pas réversibles on ne revient pas des réactifs à partir des produits Réactions réversibles : limitées par la réaction inverse tendent vers un équilibre où les concentrations en produits et réactifs n évoluent pas. Dans le cas d une réaction réversible, elle peut aller des : Réactifs Produits : sens direct Produits Réactifs : sens indirect Exemple : système en équilibre Équilibre chimique homogène : quand produits et réactifs sont dans le même état (ci-dessus : tous liquides) Une réaction tend vers un équilibre : moment où les concentrations n évoluent plus On définit une grandeur Q appelée quotient réactionnel tel que : Q = a i ν i - avec = produit - a : activité du composé (concentration ou pression partielle) On lie la grandeur Q à l'enthalpie libre de réaction par la relation : Δ r G = ΔG 0 + R. T. ln(q) Tutorat Santé Lyon Sud ( ) 9/12
10 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Dans notre exemple : Δ r G = ΔG 0 + R. T. ln( a ν1.a ν2 F1 F 2 ν2 ) (ou ln ( produits ) ) réactifs a ν1 R.a 1 R 2 La relation peut être tracée en fonction de l'avancement noté ξ (êta) On a donc à l'équilibre la relation suivante : Δ r G = 0. L'activité des espèces ne bouge pas à l'équilibre, on peut donc définir une constante K = Q à l'équilibre. Cette constante K est liée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation : ΔG 0 = R. T. ln(k) Donc réciproquement : K = e G0 RT Les valeurs d'activité à utiliser pour le calcul de K = Q à l'équilibre sont : - pour des gaz : pression partielle - pour des solutés : concentration - pour des solides : a=1 - pour des solvants : a=1 G < 0 G = 0 G > 0 Q < K Q = K Q > K Déplacement dans le sens direct Déplacement dans le sens indirect 10/12 Tutorat Santé Lyon Sud ( )
11 Thermodynamique Chimie Physique UE1 II.B. DEPLACEMENT DES EQUILIBRES Lors du déplacement des équilibres, le système s oppose toujours à notre action. Influence de la température : A pression constante, la loi de Van't Hoff permet de prévoir le sens de variation d un équilibre quand la température change : Augmentation de la température : Réaction endothermique : réaction déplacée dans le sens direct Réaction exothermique : réaction déplacée dans le sens indirect Diminution de la température : Réaction endothermique : réaction déplacée dans le sens indirect Réaction exothermique : réaction déplacée dans le sens direct Influence de la pression : Elle est négligeable sur les liquides et solides car on a peu de variation de volume avec la pression. Loi de Chatelier : Lors d une augmentation de pression, la réaction est déplacée dans le sens d une diminution de la quantité de matière gazeuse. Influence de la quantité d H 2 O : Lors d une augmente d H 2 O, la réaction est déplacée dans le sens de son élimination. Influence du carbone solide : L augmentation de la quantité de C n a aucune influence. Influence des produits et des réactifs : Lors d augmentation des produits (ou des réactifs), la réaction est déplacée dans le sens de leur élimination. De plus, l ajout d un solide n a aucun effet. Si on ajoute un gaz qui n est pas dans la réaction : Réaction équilibrée : absence de changement Réaction pas équilibrée : réaction déplacée dans le sens d une diminution de la quantité de matière gazeuse Bilan : Si T : réaction se déplace dans sens ENDOthermique (ΔH>0) Si T : réaction se déplace dans sens EXOthermique (ΔH<0) Si ΔHr > 0 (réaction endothermique) : réaction favorise sens direct et K Si ΔHr < 0 (réaction exothermique) : réaction favorise sens indirect et K Si P (solide ou liquide) ou : pas de conséquences Tutorat Santé Lyon Sud ( ) 11/12
12 Thermodynamique Chimie Physique UE1 Si P (gaz) : réaction se déplace dans sens qui le nombre de moles de gaz Si P (gaz) : réaction se déplace dans sens qui le nombre de moles de gaz Si ajout d un liquide ou gaz : réaction se déplace dans le sens de son élimination Si ajout d un solide : pas de conséquences Si ajout d un gaz qui ne participe pas à la réaction (ex : H2) : idem que pour de pression Exemple : 12/12 Tutorat Santé Lyon Sud ( )
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