DOCUMENTATION. Chimie Générale et Chimie Physique : ARNAUD, ATKINS Chimie des Solutions : GABORIAU Chimie des Eaux : SIGG, MICHARD, MOREL

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1 DOCUMENTATION Chimie Générale et Chimie Physique : ARNAUD, ATKINS Chimie des Solutions : GABORIAU Chimie des Eaux : SIGG, MICHARD, MOREL ADRESSES INTERNET :

2 ATOMISTIQUE CONSTITUANTS DE LA MATIÈRE La matière est de nature discontinue ATOME : C est la plus petite unité de matière pouvant exister à l état libre NOYAU (10-4 Å) ATOME (1Å = m) NUAGE ELECTRONIQUE

3 NOYAU (10-4 Å) Le NOYAU renferme types de particules «lourdes» (Hadrons) Le PROTON : charge C Le NEUTRON : charge nulle masse : kg masse : kg Le NEUTRON et le PROTON constituent les NUCLÉONS 3

4 LES ELECTRONS Les électrons sont localisés dans un «nuage» autour du noyau ELECTRON : charge C masse : kg L électron est une particule «légère» (lepton) Il est 1830 fois moins lourd que le proton Sa charge est égale en valeur absolue à celle du proton La matière est électriquement neutre À TOUTE ÉCHELLE L UNIVERS renferme exactement le même nombre de protons que d électrons 4

5 MASSE ATOMIQUE MASSE du NOYAU >> MASSE des ELECTRONS La masse d un atome est pratiquement égale à celle du noyau Le nombre de protons du noyau est le numéro atomique Z Le nombre de neutrons : N Le nombre de masse : A approximation : 1 u (ex uma) = masse du proton = masse du neutron A = Z + N 5

6 MASSE ATOMIQUE A = Z + N Représentation symbolique d un Atome : Exemple : le Silicium : Nombre de masse A = 8 Numéro atomique Z = 14 N = 14 A Z X 8 Si 14 Le noyau contient 14 protons + 14 neutrons Le nuage électronique contient 14 électrons ISOTOPES : même valeur de Z (même nombre de protons) nombre de masse différent Deux isotopes ne diffèrent que par le nombre de neutrons 6

7 ISOTOPES : Exemples : C (Z = 6) 1 C 13 C 14 C* O (Z = 8) 16 O 17 O 18 O MASSE ATOMIQUE RÉFÉRENCE : 1 mole d atomes de l isotope 1 du C = 1 g Masse d un atome de C : m C = 1 N 1 u = m C /1 ou 1/N g ou g g N = PROTON : u NEUTRON : u ELECTRON : u u = unified atomic mass unit 7

8 MASSE ATOMIQUE 56 1 ATOME : Fe 6 : 56 u 56 1 MOLE : Fe 6 : 56 g LES MASSES S EXPRIMENT PAR LE MÊME NOMBRE en u pour les particules en gramme pour les moles 8

9 MODÈLES ATOMIQUES Mécanique Classique : modèle de RUTHERFORD Mécanique Quantique : modèle de BOHR & SOMMERFELD modèle probabiliste de SCHRÖDINGER 9

10 Modèle de RUTHERFORD (mécanique classique) Proton 1 1 électron m v r = 1 4πε L équilibre du système proton électron : force centrifuge = force de Coulomb 0 e r 10

11 Modèle de RUTHERFORD L électron rayonne de l énergie SPONTANÉMENT Le spectre de l énergie rayonnée est CONTINU Les résultats du modèle sont en DÉSACCORD avec l expérience Il conduit à une matière INSTABLE L électron devrait être «absorbé» par le proton 11

12 Modèle de RUTHERFORD IL N EXPLIQUE PAS : Le spectre DISCONTINU de l énergie émise ou absorbée par les atomes D autres énigmes de la Physique : * L Effet Photoélectrique * L Effet COMPTON 1

13 MODÈLE de BOHR & SOMMERFELD (Mécanique Quantique) Onde associée à toute particule : λ = h mv Orbite stable stationnaire : πr = nλ Quantification du moment cinétique : mvr = nh π 13

14 MODÈLE de BOHR & SOMMERFELD ÉNERGIE DE L ÉLECTRON : L équation d équilibre des forces donne : m v r 1 4πε 0 e r = d où : Calcul de l Energie Potentielle E P : E c E T = E C + E P = 1 4πε 0 e r E p = 1 4πε 0 r e r dr E p = 1 4πε 0 e r 14

15 MODÈLE de BOHR & SOMMERFELD ÉNERGIE DE L ÉLECTRON : E T Avec : 0 E T = E C + E P 1 e = (expression non quantifiée de E 4πε r T ) m v r = 1 4πε 0 e r et mvr = n h π on calcule v dans chaque expression d où : r = n π h ε 0 me 15

16 MODÈLE de BOHR & SOMMERFELD E T 0 1 e h ε = r = n 0 4πε r πme En remplaçant r dans l expression de E T : 1 me 4 Κ = [ ] E = n T 8ε h n E T 0 L énergie de l électron est quantifiée. Elle ne peut varier que par valeurs entières de n 16

17 MODÈLE de BOHR & SOMMERFELD Ce modèle explique les spectres de «raies» de l atome d hydrogène : ΔE = 1 1 E E ΔE = Κ 1 n n 1 E E hν hν E 1 E 1 ABSORBTION EMISSION 17

18 MODÈLE PROBABILISTE DE L ATOME D HYDROGÈNE A L ÉCHELLE ATOMIQUE ON NE PEUT PLUS DÉFINIR DE TRAJECTOIRE LE CARACTÈRE ONDULATOIRE DE LA MATIÈRE DÉFINI PAR : λ = h mv IMPOSE : Δ( mv ) x h x Δ π PRINCIPE D INCERTITUDE D HEISENBERG 18

19 MODÈLE PROBABILISTE DE L ATOME D HYDROGÈNE EXEMPLE : Le modèle de BOHR donne pour l électron de l atome d hydrogène : v = m/s le diamètre de l atome d hydrogène x = 1Å si on le connaît à 10 % près : Δx = 0.1 Å ou m m = kg Δm =10-31 kg On connaîtra la vitesse de l électron avec une incertitude au moins égale à : Δv 10 7 m/s Soit une incertitude supérieure à la grandeur elle-même! TRAJECTOIRE 19

20 MODÈLE PROBABILISTE DE L ATOME D HYDROGÈNE La notion de trajectoire est remplacée par celle de «probabilité de présence» Le principe fondamental de la dynamique est remplacé par l équation de SCHRÖDINGER Les solutions sont des «fonctions d ondes» stationnaires de la forme : Ψ = f(x,y,z) Ψ = f(r,θ,φ) Ĥ Ψ= EΨ indépendantes du temps 0

21 MODÈLE PROBABILISTE DE L ATOME D HYDROGÈNE ψ = f(x,y,z) indépendantes du temps Le carré de l amplitude de l onde associée mesure la PROBABILITÉ DE PRÉSENCE de l électron dans un espace fini : P = Ψ = Ψ Ψ ( x,y,z) * CONDITION DE NORMALISATION : Ψ (x, y, z) Ψ * (x, y, z) dv = v 1 1

22 MODÈLE PROBABILISTE DE L ATOME D HYDROGÈNE L équation de SCHRÖDINGER est résolue pour H et les ions «hydrogénoïdes» : He +, Li + et Be 3+ La résolution introduit 3 nombres quantiques : n : nombre quantique principal (BOHR) n > 0 l : nombre quantique azimutal 0 l n - 1 m : nombre quantique magnétique -l m + l

23 MODÈLE PROBABILISTE DE L ATOME D HYDROGÈNE On retrouve le résultat de BOHR l énergie est quantifiée E T = Κ n À chaque valeur de n, l et m correspond une solution de l équation qui est une fonction d onde n : niveau d énergie ou «couche électronique» pour n donné : l et m définissent les «sous-couches» 3

24 CLASSIFICATION DES SOLUTIONS À chaque valeur de n correspond n fonctions d onde Φ (x,y,z) ou «état» Chaque fonction d onde représente un domaine d espace où l électron a une certaine probabilité de se trouver n = 1 1 s 1 état n = s px py pz 4 états n = 3 3 s 3 p 3 d 9 états n = 4 4 s 4 p 4 d 4 f 16 états 4

25 CLASSIFICATION DES SOLUTIONS n = 1 l = 0 m = 0 : 1 orbitale 1s n = l = 0 m = 0 : 1 orbitale s l = 1 m = -1 m = 0 3 orbitales p m = 1 n = 3 l = 0 m = 0 : 1 orbitale 3 s l = 1 m = -1 m = 0 3 orbitales 3 p m = 1 l = m = - m = -1 m = 0 5 orbitales 3 d m = 1 m = 5

26 CLASSIFICATION DES SOLUTIONS n = 4 l = 0 m = 0 : 1 orbitale 4 s l = 1 m = -1 m = 0 m = 1 l = m = - m = -1 m = 0 m = 1 m = l = 3 m = -3 m = - m = -1 m = 0 m = 1 m = m = 3 3 orbitales 4 p 5 orbitales 4 d 7 orbitales 4 f 6

27 z ORBITALE 1s y x SYMÉTRIE SPHÉRIQUE 7

28 3 ORBITALES «p» 8

29 LES 5 ORBITALES «d» 9

30 LE NOMBRE QUANTIQUE DE SPIN n, l et m sont insuffisants : existence de raies spectrales doubles «doublet jaune du sodium» ( raies d émission atomique à 589 et nm) existence d un moment magnétique propre de l électron NOMBRE DE SPIN : S = ± 1/ 30

31 RÈGLES DE «REMPLISSAGE» DES NIVEAUX D ÉNERGIE Les électrons d un atome polyélectronique occupent les mêmes orbitales que celles de l hydrogène mais leurs énergies diffèrent. Le noyau est plus chargé : attraction plus forte => énergie abaissée Les électrons subissent conjointement attraction noyau-électron répulsion électron-électron (effet d écran) 3 principes et règles 31

32 ORDRE DE REMPLISSAGE (Klechkowski ou Aufbau) (n+l croissant) n 6 6s 6p 6d P 5 5s 5p 5d 5f O 4 4s 4p 4d 4f N 3 3s 3p 3d M s p L 1 1s l K 3

33 Principe d exclusion de PAULI Deux électrons d un même atome diffèrent au moins par un de leurs 4 nombres quantiques : CONSÉQUENCE : une orbitale donnée contient au maximum électrons de spin opposé. 33

34 Règle de HUND Dans un niveau d énergie dégénéré on occupe d abord tous les sous-niveaux par des électrons de spin parallèle Exemple : O Z = 8 1 s s p 4 OUI NON 1 s s p 34

35 EXEMPLES Structure électronique du Soufre : S Z = 16 Groupe VI A Période 3 n = 3 6 e - sur le niveau externe (Ne) 3 s 3 p 4 3 s 3 p 35

36 EXEMPLES Structure électronique du Titane : Ti Z = Période 4 1ère série de transition Le niveau 4s se remplit avant le niveau 3d (Ar) 4 s 3 d 36

37 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE Ordre de Remplissage des Orbitales Atomiques Bloc s * ** 3d 4d 5d 6d Bloc d ÉLÉMENTS DE TRANSITION Bloc p * ** * ** Bloc f Lanthanides (4 f) Actinides (5f) 37

38 38

39 BLOC s Groupe 1 : n s 1 ALCALINS Groupe : n s ALCALINO-TERREUX Métaux réactifs qui forment des oxydes basiques BLOC p Groupes 13 à 18 : n s n p 1 à n s n p 6 n s n p 5 : GROUPE 17 HALOGÈNES n s n p 6 : GROUPE 18 GAZ RARES Métaux, métalloïdes et non métaux BLOC d Groupes 3 à 1 : n s n p 6 Métaux 39

40 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE VARIATION DU RAYON ATOMIQUE 40

41 ÉNERGIE DE PREMIÈRE IONISATION AFFINITÉ ÉLECTRONIQUE E.I.(1) : M M + + e - énergie fournie pour arracher un électron : ΔH > 0 I 1 = ΔH A.E : X + e - X - énergie libérée pour capturer un électron : ΔH < 0 en général. A= - ΔH 41

42 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE ÉNERGIE DE PREMIÈRE IONISATION 4

43 ÉLECTRONÉGATIVITÉ EN = I 1 + A ( MULLIKEN) ÉCHELLE DE PAULING : Basée sur les énergies de liaisons Arbitraire : FLUOR : EN max = 4 CÉSIUM : EN min =

44 ÉLECTRONÉGATIVITÉ EN forte GROUPES VI A et VII A IONS NÉGATIFS : O -, S -, Cl - EN faible GROUPES I A, II A, III A IONS POSITIFS : Na +, K +, Ca +, Al 3+ 44

45 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE ÉLECTRONÉGATIVITÉ F Cs 45