REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

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1 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE (U.S.T.H.B) FACULTE DE CHIMIE Domaine : science de la matière Spécialité : CHIMIE Option : Analyse et Contrôle Mémoire de Master Présenté Par : - BENDADA Khiereddine - BOULAKRADECHE Mohamed Walid Optimisation des conditions de dosage par spectroscopie d absorption atomique (SAAF et SAAET) : Application à la détermination de la pollution et de la bioaccumulation des métaux lourds Soutenu publiquement le : 19/ 06 /2011, devant le jury composé de : Mr. O. BENALI BAITICH Professeur (USTHB) Président Mr. M. AMARA Professeur (USTHB) Encadreur Mr. D.E. AKRETCHE Professeur (USTHB) Examinateur Mme D. DJEBBAR Maitre de conférences (USTHB) Examinatrice Mr. F. SALMI Master (INCC) Invité

2 Remerciements Ce travail a été réalisé au département de toxicologie de l institut Nationale criminalistique et criminologie conjointement avec le laboratoire d hydrométallurgie et de chimie inorganique moléculaire de la faculté de chimie de l USTHB. Nous exprimons nos profonds remerciements à notre promoteur, le professeur AMARA Mourad pour l'aide compétente qu'il nous a apportée, pour sa patience, sa confiance, son encouragement, et Son œil critique qui nous a été très précieux pour structurer le travail et pour améliorer la qualité des différentes sections de notre mémoire, nous le remercions vivement. Nos vifs remerciements vont au professeur O. BENALI BAITICH pour l honneur qu il nous fait de présider ce jury. Nous remercions également chaleureusement Monsieur D.E. AKRETCHE, Madame D. DJEBBAR et Monsieur F. SALMI d avoir accepté d examiner ce travail. Ensuite nous tenons à remercier la Gendarmerie Nationale Algérienne et Mr. BOURAMANA Sid Ali pour nous avoir donné la possibilité de manipuler au sein de L INCC, ainsi qu à notre Co-promoteur Mr. ZARITA Bouzid pour nous avoir permis d approfondir nos connaissances dans la spectroscopie d absorption atomique et pour nous avoir fait profiter de ses connaissances sur les analyses en toxicologie (physico-chimie). Nous remercions nos familles pour l'amour qu'elles nous portent et pour la patience dont elles ont fait preuve surtout que nous travaillons souvent tard le soir...

3 L'aboutissement de cette thèse a aussi été encouragé par de nombreuses discussions avec des collègues et des membres de l INCC (institut National criminalistique et criminologie) de disciplines variées. Nous ne citerons pas de noms ici, pour ne pas en oublier certains. D'autres personnes nous ont encouragés à finir ce travail par des gestes d'amitié dont nous sommes reconnaissants. A titre d'exemple, je citerai Mr.BELOUATI Ali, Mr.C. BISKER, Mr.S. Kharab et Mme GARI pour nous avoir aidés dans la recherche bibliographique ainsi que pour l obtention d accessoire très utile pour l avancement de la thèse. Ou encore Mr. R. BELHADJ pour nous avoir souvent assisté afin de terminer nos analyses et encouragé dans les moments difficiles.

4 SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE...1 CHAPITRE I PRESENTATION DES ELEMENTS DE L ETUDE I. Généralité sur la spectrométrie d absorption atomique...3 I.1. Principe...3 I.2. Appareillage..4 I.2.1. Source lumineuse 5 I Les lampes à cathode creuse..5 I Les lampes à décharge électronique 6 I Autres sources lumineuses.6 I.2.2. Introduction des échantillons en solution...6 I.2.3. Chambre d absorption. 7 I La flamme (atomiseur)..7 I Atomiseur électrothermique (four graphite)...8 I.2.4. Monochromateur...9 I.2.5. Détecteur et dispositif de mesure...9 I.3. Les interférences.10 I.3.1. Interférences spectrales.10 I.3.2. Interférences chimiques.10 I.3.3. Interférences physiques.11 I.4. Correction de fond pour la SAA 11 I.4.1. Correction des interférences spectrales...11 I Correcteur au deutérium...11 I Correcteur par effet Zeeman...12 I Correcteur de Smith-Hieftje...13

5 I.4.2. Correction des interférences physiques...13 I.4.3. Correction des interférences chimiques...13 II. Pollution des eaux maritimes II.1. Oued El-Harrach...14 II.1.1. Topographie...14 II.1.2. Pollution.15 Les métaux lourds dans le milieu marin.18 III.1. La toxicité des métaux lourds.18 III.1.1. Le Cadmium..19 III.1.2. Le Plomb.20 III.1.3. Le Cuivre..20 III.1.4. Le Fer...21 III.1.5. Le Manganèse...22 III.1.6. Le Zinc.22 IV. Bioaccumulation.23 IV.1. Définition.23 IV.2. Mécanismes de bioaccumulation des métaux-traces chez les organismes aquatiques 23 IV.3. Le bio indicateur de pollution 24 CHAPITRE II LES TECHNIQUES EXPERIMENTALES I. Recherche des métaux lourds dans Oued El-Harrach...25 I.1. Echantillonnage..26 I.1.1. Le choix et le mode de lavage du flacon...27 I.1.2. Procédure du prélèvement.27 I Méthode1..27 I Méthode2..28 I.2. Les paramètres mesurés sur le terrain...28 I.2.1.Température..28

6 I.2.2. Conductivité...28 I.2.3. ph (Potentiel Hydrogène). 29 I.2.4. Turbidité 29 I.3. Préparation de l échantillon.30 I.3.1. Appareillage et réactifs.30 I.3.2. Préparation de verrerie et de plastique...31 I.3.3. Mode de prétraitement et préparation des solutions d échantillons...31 I Méthode A I Méthode A I Méthode A II. Recherche des métaux lourds dans le poulpe...32 II.1. Choix de l espèce...32 II.2. Présentation du modèle biologique...34 II.3. Choix de station de prélèvement.35 II.4. Préparation de l échantillon...35 II.4.1. Appareillage et réactifs 36 II.4.2. Préparation de verrerie et de plastique.36 II.4.3. Prise d essai 36 II.4.4. Minéralisation de l échantillon.36 III. Dosage des métaux lourd par la Spectroscopie d absorption atomique 37 III.1. Principe..37 III.2. Appareillage et réactifs...38 III.3. Préparation des Solutions.39 III.4. Etalonnage..40 CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSIONS I. Etude qualitative..43

7 II. Etude quantitative..46 III. Etude de la bioaccumulation par le poulpe 53 CONCLUSION GENERALE.57 LISTE DES REFERENCES. Annexe.

8 LISTE DES FIGURES Figure 1 : Les instruments de base pour la spectrométrie d absorption atomique. Figure 2 : Spectrophotomètres de flamme : appareil à simple et double faisceau. Figure 3 : Cathode creuse : source pour la spectrométrie d absorption atomique Figure 4 : Programme électrothermique pour un four graphite Figure 5 : Principales configurations en spectrométrie Zeeman Figure 6 : Alger, Bassins versants intérieurs et relief Figure 7 : Pollution d Oued El-Harrach Figure 8 : Cartographie des sites industrielle contaminant Oued El-Harrach Figure 9 : les deux sites ciblés pour l échantillonnage Figure 10 : poulpe commun (Octopus vulgaris) Figure 11 : Anatomie du poulpe commun Figure 12 : Photographie de la baie d Alger montrant les trois sites d échantillonnages Figure 13 : Variation des teneurs des métaux lourds en fonction de la date de prélèvement. Minéralisation type A 0 pour le point 1 Figure 14 : Variation des teneurs des métaux lourds en fonction de la date de prélèvement. Minéralisation type A 1 pour le point 1 Figure 15 : Variation des teneurs des métaux lourds en fonction de la date de prélèvement. Minéralisation type A 2 pour le point 1 Figure 16 : Variation des teneurs des métaux lourds en fonction de la date de prélèvement. Minéralisation type A 0 pour le point 2 Figure 17 : Variation des teneurs des métaux lourds en fonction de la date de prélèvement. Minéralisation type A 1 pour le point 2 Figure 18 : Variation des teneurs des métaux lourds en fonction de la date de prélèvement. Minéralisation type A 2 pour le point 2 Figure 19 : Variation des teneurs en Cu / point 1 en fonction de la méthode de minéralisation

9 Figure 20 : Variation des teneurs en Mn / point 1 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 21 : Variation des teneurs en Zn / point 1 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 22 : Variation des teneurs en Pb / point 1 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 23 : Variation des teneurs en Cd / point 1 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 24 : Variation des teneurs en Fe / point1 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 25 : Variation des teneurs en Cu / point2 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 26 : Variation des teneurs en Mn / point2 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 27 : Variation des teneurs en Zn / point 2 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 28 : Variation des teneurs en Pb / point 2 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 29 : Variation des teneurs en Cd / point 2 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 30 : Variation des teneurs en Fe / point 2 en fonction de la méthode de minéralisation Figure 31 : Teneur du Cd dans le poulpe en mg /kg Figure 32 : Teneur du Pb dans le poulpe en mg /kg Figure 33 : Teneur du Zn dans le poulpe en mg /kg Figure 34 : Teneur du Fe dans le poulpe en mg /kg Figure 35 : Teneur du Mn dans le poulpe en mg /kg Figure 36 : Teneur du Cu dans le poulpe en mg /kg

10 LISTE DES TABLEAUX Tableau 1 : Méthodes d introduction de l échantillon en spectroscopie atomique Tableau 2 : Les unités industrielles recensées par la direction de l Environnement Tableau 3 : Guide de la Conductivité d une eau destinée à la consommation humaine Tableau 4 : Les différentes classes de turbidité en fonction de la qualité visuelle de l eau Tableau 5 : Conditions expérimentales pour le dosage des ions métalliques par SAA Tableau 6 : Les quantités prélevées de la solution mère et les concentrations des standards Tableau 7 : Informations générales des conditions d échantillonnage par la méthode 1 Tableau 8 : Informations générales des conditions d échantillonnage par la méthode 2 Tableau 9 : Les valeurs de ph et conductivité relevés dans le cas de l échantillonnage avec la méthode 1 Tableau 10 : Les valeurs de ph, conductivité et turbidité relevés dans le cas de l échantillonnage avec la méthode 1 Tableau 11 : Teneurs des métaux lourds dans l eau (méthode de prélèvement 1) Tableau 12 : Teneurs des métaux lourds présents dans deux prélèvements (méthode 2), pour trois type de minéralisation (A 0, A 1 et A 2 ) Tableau 13 : Teneurs des métaux lourds présents dans les trois bio-indicateurs étudiées

11 Introduction Générale INTRODUCTION GENERALE La spectroscopie d absorption atomique depuis son avènement comme technique d analyse incontournable pour les dosages des espèces métalliques, n a cessé d évoluer dans le sens de l accroissement de sa sensibilité, sa fiabilité et sa reproductibilité. Cette technique qui emploie les transitions électroniques à travers l excitation des électrons en les transformant en signaux électroniques via un dispositif assez complexe mais performant et simple d utilisation, a toujours été associée au dosage des éléments traces métalliques (ETM) dans leur différentes matrices. Cependant, avec le développement parallèle de nouvelles techniques concurrentielles comme l émission atomique par plasma ou la chromatographie ionique, ou encore l utilisation des électrodes spécifiques, l absorption atomique s est vu suivre cette évolution par l introduction de nouveaux systèmes de nébulisation, d excitation et de correction d interférences tels que l effet Zeeman ou l atomisation dans un four à graphite. La maitrise de la théorie et du principe de fonctionnement d un équipement de spectrométrie d absorption atomique est indispensable pour un chimiste analyste qui souvent est appelé à réaliser des dosages de minéraux dans des systèmes les contenant comme éléments gênants ou toxiques. Néanmoins, ces connaissances restent insuffisantes si elles ne sont pas complétées par une réelle maîtrise des comportements de ces impuretés métalliques dans des solutions pouvant contenir toutes sortes d éléments complexant ou interférents. En effet, quoique le dosage proprement dit, n est pas très compliqué à mettre en œuvre, c est la préparation des échantillons : extraction et séparation qui constitue souvent le réel obstacle pour son exécution. Notre étude s intéresse principalement à l utilisation de cette technique d analyse, la spectroscopie d absorption atomique, pour le dosage de six ions métalliques présents comme impuretés au niveau de Oued El-Harrach et par conséquent pouvant se répandre dans l environnement avoisinant notamment le bassin méditerranéen dans lequel est déversé. Cette méthode d analyse va constituer un outil pour le suivi de la pollution à travers des bioindicateurs choisis pour leur grand pouvoir d accumulation des métaux. Dans notre cas, la pieuvre a été sélectionnée pour d une part son accessibilité relativement aisée et d autre part, 2

12 Introduction Générale et c est le plus important, pour sa sédentarité au niveau de la côte tout au long de la baie d Alger. Ce qui lui confère le statut de filtre absorbant ou de barrière à la pollution métallique. Des prélèvements des échantillons sont opérés dans différents points de l Oued tout en gardant à l esprit l existence d usines aux alentours pouvant rejeter ce type de déchets polluants. Puis, des poulpes sont étudiés en fonction de leur éloignement géométrique du point de chute de l Oued. Par la suite, trois techniques de minéralisation sont examinées et comparées en fonction du mode d échantillonnage et de la nature des espèces qui sont présentes. Ce mémoire s articule principalement sur trois chapitres : Le premier chapitre est consacré à la présentation des éléments de l étude : ions métalliques, l espèce marine et l absorption atomique. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de prélèvement, de conservation, de traitement des échantillons et de la mise en œuvre du dosage. Le dernier chapitre contient l essentiel des résultats obtenus et leur interprétation. 2

13 Chapitre I Présentation des éléments de l étude CHAPITRE I PRESENTATION DES ELEMENTS DE L ETUDE II. Généralité sur la spectrométrie d absorption atomique I.1. Principe L'absorption atomique est un processus qui se produit lorsqu un atome appartenant à l'état fondamental passe à l état excité par l absorption d une énergie, sous la forme d un rayonnement électromagnétique, qui correspond à une longueur d'onde spécifique. Le spectre d'absorption atomique d'un élément est constitué d'une série de raies de résonance, tous originaires de l état électronique fondamentale et finissent dans différents états excités. En général, la raie de la transition entre l'état fondamental et le premier état excité définie la plus forte capacité d absorption, et c'est la raie habituellement utilisé. Les transitions entre l état fondamental et l état excité se produire uniquement lorsque le rayonnement incident, provenant d une source lumineuse, est exactement égale à la fréquence d'une transition spécifique. Une partie de l'énergie de la radiation incidente I 0 est absorbé. Le rayonnement émis est donné par I I = I 0 e - (εl) Où ε est le coefficient d'absorption de l'élément à analyser et l est la longueur du trajet horizontal du rayonnement à travers la chambre d absorption. L absorption atomique est déterminée par la variation de la puissance rayonnante du faisceau incident en présence et en absence d'atomes analytes dans l atomiseur. La largeur de la raie émise par la source lumineuse doit être plus petite que la largeur de la raie absorbée de l'analyte. La quantité d'énergie absorbée, à partir d un faisceau de rayonnement pour la longueur d'onde d'une raie de résonance, augmentera avec l augmentation du nombre d'atomes de l'élément sélectionné dans la chambre d absorption. La relation entre la quantité de lumière absorbée et la concentration de l'analyte présent dans les standards peut être déterminée. On peut déterminer les concentrations des échantillons en comparant les quantités de rayonnement absorbé par ces derniers avec la quantité de radiation absorbé par les standards. La Lecture de l instrument peut être calibrée de façon à afficher les concentrations de l'échantillon directement. [ 1] 3

14 Chapitre I Présentation des éléments de l étude I.2. Appareillage Les instruments de base pour la spectrométrie d absorption atomique comportent quatre parties principales: Le faisceau lumineux issu de la source (1) traverse la chambre d absorption (flamme ou four) (2) dans laquelle l élément se trouve porté à l état atomique, avant d être focalisé sur la fente d entrée d un monochromateur (3) qui sélectionne un intervalle très étroit de longueurs d onde. Le trajet optique se termine sur la fenêtre d entrée du détecteur (4) (Figure1). [ 1] Figure 1 : Les instruments de base pour la spectrométrie d absorption atomique. Il existe également deux types de spectromètre : le Mono faisceau et le double faisceau, le deuxième est plus performant que le premier comme le montre le schéma suivant (figure 2). La lecture dans le cas du double faisceau représente le rapport de l échantillon et de faisceau de référence, ceci permet de gagner une meilleure stabilité du signal. [2,3] 4

15 Chapitre I Présentation des éléments de l étude Figure 2 : Spectrophotomètres de flamme : (a) appareil à simple faisceau (b) appareil à double faisceau. [4] I.2.1. Source lumineuse Elle consiste à émettre une radiation de résonance par l élément même qu on veut doser. Les sources d émission doivent être stables dans le temps, présenter une luminance élevée pour le spectre de l élément avec un fond continu faible et enfin avoir une durée de vie assez longue. Elles sont généralement constituée de lampe à cathode creuse ou lampe à décharge électronique. [5] I Les lampes à cathode creuse Elle existe pratiquement pour tous les éléments métalliques, notamment les métaux lourds. Dans une lampe à cathode creuse commerciale (figure 3), la cathode possède une forme cylindrique creuse, fermée sur un côté. La lampe est scellée et contient un gaz rare (Argon ou Néon) à une pression de quelques mbar. Pour une intensité électrique de 10 ma (à environ 500 V) on a : Une émission d électrons hautement énergétiques à la cathode qui provoque une ionisation du gaz de remplissage (Argon ou Néon), les cations formé bombarderont ensuite la cathode ce qui provoquera éjection d un atome de métal excité, le retour à l état fondamental de ce dernier s accompagnera d une émission d énergie sous forme d une radiation spécifique. [2] 5

16 Chapitre I Présentation des éléments de l étude Figure 3 : Cathode creuse : source pour la spectrométrie d absorption atomique [6] I Les lampes à décharge électronique Les lampes à décharge ont été surtout utilisées pour l analyse des éléments alcalins et volatils. Elles sont remplacées, à l heure actuelle, par les lampes à cathode creuse ou les lampes sans électrode. [ 7] I Autres sources lumineuses ) Lampe à décharge sans électrode ) Super lampe et ultra lampe ) Lampe à vapeur de mercure. I.2.2. Introduction des échantillons en solution Nébuliseur pneumatique : En général, les échantillons destinés à une analyse par spectrométrie atomique sont pour la plupart dissouts en milieu aqueux et introduit dans l atomiseur par un nébuliseur, celui-ci aspire l échantillon liquide à travers un capillaire par un flux de gaz à haute pression qui s écoule autour de l extrémité du tube (effet Bernoulli). Ce mécanisme de transport du liquide est appelé aspiration. La vitesse très élevée du gaz provoque la rupture du liquide en fines gouttelettes de dimension variées, qui sont alors entrainées dans l atomiseur. [4] Le tableau 1 montre les différents autres types d introduction de l échantillon en fonction de sa nature. 6

17 Chapitre I Présentation des éléments de l étude Tableau 1 : méthodes d introduction de l échantillon en spectroscopie atomique. [4] Méthode Nébulisation pneumatique Nébulisation par ultrasons Vaporisation électrothermique Production d hydrure Insertion directe Ablation laser Ablation par arc ou par étincelle Erosion par décharge luminescente type d échantillon Solution ou boue Solution Solide, liquide, solution Solution de certains éléments volatils Solide, poudre Solide métal Solide conducteur Solide conducteur I.2.3. Chambre d absorption Les chambres d'absorption les plus utilisées en spectrométrie sont la flamme et le four graphite qui sont capables, à partir d'éléments présents en solution, de fournir des atomes libres en proportion suffisante pour utiliser la technique d'absorption. Il existe également la méthode FIAS (Flow Injection Atomic Spectrometry) et FIAS Hydrures/Mercure dans certains cas particuliers. I La flamme (atomiseur) En SAA par flamme, les solutions d'échantillon sont généralement nébulisatés grâce à un capillaire et un venturi dans une chambre de pulvérisation et l'aérosol produit est conduit, accompagné de la combustion résultant du mélange gaz et oxydant, dans un brûleur approprié. Il faut noter que seulement 10% de la solution se retrouvent dans la flamme et qu'après des phénomènes complexes de vaporisation, dissociation, recombinaison, on obtient une proportion plus ou moins forte d'atomes libres susceptibles d'absorber le rayonnement. C'est pour cela que l'on est obligé de préparer des étalons ayant une composition (une matrice) aussi voisine que possible que celle des échantillons afin de maîtriser au mieux les phénomènes physico-chimiques (nébulisation, vaporisation, réactions chimiques) qui interviennent dans l'obtention des atomes libres à l'état fondamental. [2,3] 7

18 Chapitre I Présentation des éléments de l étude I Atomiseur électrothermique (four graphite) Après insertion de l'échantillon sur une plate-forme montée dans l atomiseur électrothermique, une séquence de chauffage est initiée, le tube est chauffé par effet Joule. Le procédé d atomisation se déroule en trois étapes (figure 4). Séchage où l'échantillon est chauffé pendant 20 à 30 s à 110 C afin d évaporer les solvants ou des composant très volatile de la matrice. La décomposition s effectue à une température intermédiaire (souvent 500 C) pour la volatilisation des composants réfractaire de la matrice ainsi que la pyrolyse des composés organiques (les graisses et les huiles). La température de calcination ne doit pas être trop élevée ou maintenue trop longtemps, sinon il y a risque de perdre l analyte. Dans l'atomisation, la puissance maximale est appliquée pour monter la température du four aussi rapidement que possible à la température d'atomisation sélectionnée. Le résidu analyte se volatilise et se dissocie en atomes libres qui absorbent la lumière de la source SAA. Le signal d'absorption transitoire doit être mesuré rapidement. L atomiseur électrothermique offre plusieurs caractéristiques intéressantes par rapport à la flamme : Une faible quantité d analyte de l ordre de (10-6 à 10-8 g) est nécessaire. Les phases solides peuvent être analysées directement, très souvent, sans prétraitement. Le niveau de bruit de fond est très bas. Augmentation de la sensibilité car la production d atomes analytes libres est plus importante que dans la flamme. [ 1] 8

19 Chapitre I Présentation des éléments de l étude Figure 4: Programme électrothermique pour un four graphite. [ 1] I.2.4. Monochromateur Le faisceau incident (source émise) est un spectre de raies qui contient : les raies de l élément à doser et les raies du gaz de remplissage, les raies d éventuelles impuretés ainsi que les raies de l atomiseur (flamme) par conséquent, c est une lumière polychromatique. Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son origine, ayant une longueur d onde différente de celle à laquelle on travaille pour avoir un faisceau monochromatique. [3] I.2.5. Détecteur et dispositif de mesure Dans les méthodes physiques d'analyse, l'appareil utilisé fournit un résultat qui sera le plus souvent un signal électrique représentatif de la grandeur à mesurer : le détecteur est donc un "transformateur" qui fournit un courant ou une tension à partir d'une caractéristique physico-chimique. En spectrophotométrie d absorption, la grandeur physique observée est le flux lumineux reçu par un détecteur de photons. Il existe trois types de détecteurs: Les détecteurs thermiques Les détecteurs pyroélectriques Le photomultiplicateur. [3] La plupart des spectromètres modernes utilisent comme détecteur un photomultiplicateur relié à un étage d'amplification, que nous allons décrire ci-dessous : 9

20 Chapitre I Présentation des éléments de l étude Le flux lumineux reçu par le photomultiplicateur n est pas directement proportionnelle à la concentration de l élément à doser. En effet l absorbance n est proportionnelle à la concentration que dans un domaine analytique limité et qu au-delà d une certaine concentration la droite s incurve. Les appareils modernes comportent généralement un microprocesseur permettant une correction mathématique. Cependant au-delà d une certaine concentration dépendant de l élément et de la matrice, toute mesure devient illusoire en raison de son imprécision. La flamme n étant pas un milieu très stable, il est préférable de moyenner plusieurs mesures, prises sur une durée assez longue, plutôt que de prendre une mesure instantanée. Généralement la méthode de mesure utilisée sur les instruments automatiques est l intégration durant quelques dizaines de milliseconde, des informations prisent toutes les 0.5 à 1 seconde. [8] I.3. Les interférences La mesure d'absorption spécifique à un élément peut être perturbée par des absorptions non spécifiques et différentes interactions qui peuvent être corrigées ou compensées par différentes méthodes. I.3.1. Interférences spectrales (absorptions non spécifiques) Phénomènes ayant leur siège dans la source d atomisation et affectant la mesure spectrale d absorbance de l analyte : Par superposition (chevauchement) de raies Par la présence de bandes d absorption moléculaire Par la diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes dans l atomiseur. Elles se traduisent souvent par une translation de la droite d étalonnage établie en milieu complexe, par rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives). [4] I.3.2. Interférences chimiques (effets de matrice) Les interférences chimiques résultent des modifications, dans la source d atomisation, des processus de dissociation, d oxydoréduction ou d ionisation. Elles altèrent la densité de vapeur atomique ou sa vitesse de formation. [9] 10

21 Chapitre I Présentation des éléments de l étude I.3.3. Interférences physiques (interférences de transport) Les interférences physiques sont généralement liées aux propriétés physiques des solutions étudiées (changement de viscosité entre les étalons et les échantillons). [9] Les interférences chimiques et physiques entraînent un changement de pente de la droite d ajout par rapport à la droite d étalonnage établie en milieu simple (interférences multiplicatives). I.4. Correction de fond pour la SAA La correction de fond est souvent nécessaire pour les éléments ayant des raies de résonance appartenant à la région ultraviolet lointain et est essentielle pour atteindre une grande précision dans la détermination des faibles concentrations d'éléments dans des matrices complexes. I.4.1. Correction des interférences spectrales I Correcteur au deutérium Les modèles utilisant ce mode de correction comportent une seconde source, continue, constituée par une lampe à deutérium. Les mesures reposent sur l emploi d un miroir tournant. On commence d abord par régler le monochromateur sur la raie choisie pour le dosage de l élément à évaluer. Quand la lampe à deutérium est sélectionnée, sachant que l échantillon est nébulisé dans la flamme, on évalue pratiquement le seul fond d absorption car la bande passante est d une centaine de fois plus large que la raie d absorption choisie. Quand la lampe à cathode creuse est sélectionnée, on mesure cette fois l absorbance totale 11

22 Chapitre I Présentation des éléments de l étude (fond d absorption et absorption de l analyte. Les absorbances étant additives, la différence entre les deux mesures permet de connaître l absorption due au seul élément. [10] I Correcteur par effet Zeeman Pour corriger l absorbance non spécifiques, en particulier en absorption atomique électrothermique, l utilisation de l effet Zeeman est une solution valable pour ce problème. C est le phénomène de décomposition des raies spectrales que l on observe lorsqu un rayonnement est émis ou absorbé par des atomes ou des molécules placés dans un champ magnétique. Les raies d émission (ou d absorption) du spectre sont «divisées» en multiplets à répartition symétrique par rapport à la fréquence de la raie pour laquelle le champ magnétique est nul. Un champ magnétique modulé (à la fréquence de l amplificateur de mesure) est appliqué à la source d atomisation perpendiculairement au flux émis par la source d émission (effet Zeeman inverse + effet Zeeman transversal). Le flux issu de la source d atomisation est polarisé à l aide d un polariseur fixe. Le récepteur reçoit, en l absence du champ, la radiation totale λ qui permet la mesure de l absorbance totale, et lorsque le champ est établi, les radiations σ permettent de mesurer I absorbance non spécifique. L absorbance spécifique est ici A λ Aσ. [10, 11] Figure 5 : Principales configurations en spectrométrie Zeeman. [11] a) Source d émission c) Champ magnétique e) Monochromateur b) Source d atomisation d) Polariseur f) Récepteur de mesure 12

23 Chapitre I Présentation des éléments de l étude I Correcteur de Smith-Hieftje pour les composés volatiles. [1] I.4.2. Correction des interférences physiques Par vérification de la viscosité de la solution à analyser on s assure de la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur en sels...) entre les solutions d étalonnage et d échantillons. Ne pas confondre la nébulisation des échantillons en solution organique aux étalons aqueux. I.4.3. Correction des interférences chimiques Dans ce cas d une combinaison de l atome, les remèdes généraux consistent à employer, soit des flammes plus réductrices ou plus chaudes, soit un correcteur d interaction (le calcium est libéré par addition de lanthane). Pour éviter la formation des carbures dans le système sans flamme, on peut utiliser des fours avec revêtement pyrolytique ou les traiter à l hydroxyde de tantale (ces traitements sont en particulier recommandés pour le dosage de l étain). On peut aussi faire l économie des ces artifices qui permettent de supprimer les interactions de type chimique en soumettant l échantillon à analyser à un traitement préliminaire : séparation sur résines, extraction par solvant, etc. Il existe un grand nombre de recettes pour modifier la matrice d un échantillon, pour chaque cas sa solution. [9] 13

24 Chapitre I Présentation des éléments d étude III. Pollution des eaux maritimes De nombreux produits chimiques sont rejetés dans l environnement aquatique. Les courants marins les répandent d'un bout à l'autre de la planète. La pollution des eaux est un facteur de destruction bien plus important pour l'écosystème marin, que la pêche industrielle à outrance, elle-même plus dévastatrice que la petite pêche artisanale. Si les marées noires ont un impact direct sur l'opinion publique elles n'en demeurent pas moins très limitées géographiquement avec des effets à court terme. Les pollutions les plus néfastes pour l'équilibre fragile de la vie marine ne sont pas les plus visibles. Bien au contraire, ce sont celles qui se voient le moins. Les métaux lourds (le Mercure, le Plomb, le Cadmium et d'autres produits chimiques toxiques) et rejets divers, provenant des usines du bassin méditerranéen rejetant des produits très dangereux sous forme organique mais aussi sous forme de plastique, de peinture, de pâte à papier, de pille et certains fongicides, sont souvent illicites, constituent la plus grande menace pour la survie des mammifères marins et la préservation de l environnement. Ces contaminants y demeurent pendant des années et s'accumulent dans le corps des espèces marines et des êtres humains. Ils peuvent causer le cancer, des dommages au foie, des problèmes de reproduction et des malformations congénitales ainsi que d autres fléaux dangereux. Parmi les eaux maritimes exposées à ce type de problème on cite en Algérie la baie d Alger, menacée par la pollution d Oued El-Harrach. II.1. Oued El-Harrach II.1.1. Topographie Oued El-Harrach est situé dans le bassin côtier de l Algérois qui couvre une superficie de km 2 et qui s étend sur 51 km du sud au nord et 31 km d est en ouest, traverse la plaine de la Mitidja depuis Bougara et irrigue les zones agricoles tout autour, grâce notamment à ses affluents, les Oued Djemaa, Oued Bâba Ali et Oued El Terreau. Mais son principal affluent est Oued Smar qui traverse le long de la zone industrielle de la banlieue d'alger (figures 6 et 7) [12]. 14

25 Chapitre I Présentation des éléments d étude II.1.2. Pollution Autrefois Oued El-Harrach, rivière claire et agréable, faisait la joie des citadins du XVIII ème arrondissement d Alger. Aujourd hui devenu un égout à ciel ouvert, cet Oued empoisonne la vie des riverains et est devenu un véritable problème pour l ensemble de la commune d El-Harrach. L état actuel de l Oued est calamiteux, et son influence sur la côte algéroise conséquente. La pollution de Oued El-Harrach est le résultat d une absence de traitement des déchets provenant de trois sources principales, agricole avec l utilisation de produits pesticides chimiques, urbaine causée par les rejets d eaux usées domestiques, et industrielle en raison du déversement des unités industrielles avoisinantes de déchets toxiques (figure 8, tableau 2). L Oued en question renferme des déchets nocifs comme le Plomb, le Chlore, le Zinc, le Chrome, l Arsenic et bien sûr le Mercure. Figure 6 : Alger, Bassins versants intérieurs et relief. [13] 15

26 Chapitre I Présentation des éléments d étude Figure 7 : Pollution d Oued El-Harrach. 16

27 Chapitre I Présentation des éléments d étude Figure 8 : Cartographie des sites industriels contaminant Oued El-Harrach. [13] Tableau 2 : Les unités industrielles recensées par la direction de l Environnement. [14] Dénomination Activité location V eau rejetée (m 3 /j) Lieu de rejet ENPC 1 Plastique Mohamadia - Oued El-Harrach ENPC 2 Plastique Mohamadia - Oued El-Harrach EMB 1 Trans Fer blanc Gue Constantine 320 Oued El-Harrach BAG Bout à gaz Gue Constantine 100 Oued El-Harrach Ets KAHRI Tannerie Gue Constantine Oued El-Harrach AGNOR Métaux précieux Baraki 3000 Oued El-Harrach Raff d Alger Pétrole Baraki 7 Oued El-Harrach SOACHLORE Prod Chlore Baba Ali - Oued El-Harrach 17

28 Chapitre I Présentation des éléments d étude IV. Les métaux lourds dans le milieu marin Un métal est un élément chimique dont la masse volumique dépasse 5 g/cm 3, bon conducteur de chaleur et d électricité, ayant des caractéristiques de dureté et de malléabilité, se combinant aisément avec d autres éléments pour former des alliages utilisés par l homme depuis l Antiquité. Dans le milieu aquatique, un métal sera défini comme un élément chimique qui peut former des liaisons métalliques et perdre des électrons pour former des cations. [15] Ceux-ci sont présents le plus souvent dans l'environnement sous forme de traces : Mercure, Plomb, Cadmium, Cuivre, Arsenic, Nickel, Zinc, Cobalt, Manganèse. Les plus toxiques d'entre eux sont le Plomb, le Cadmium et le Mercure. L origine des métaux présents dans le milieu marin est double. Naturellement présents dans la biosphère, ils proviennent, d une part, de l érosion mécanique et chimique des roches et du lessivage des sols [15]. D autre part, la contribution d origine anthropique issue des rejets industriels et domestiques, l activité minière et les eaux d écoulement contaminées par les engrais et les pesticides utilisés en agriculture sont autant de sources ayant contribué à l augmentation des concentrations de métaux lourds dans le milieu marin et surtout en zone côtière.[16] Les métaux lourds présents dans l eau et dans les sédiments sont absorbés par les plantes et les animaux marins, le dépassement d une quantité donnée dans ces espèces provoque leur accumulation dans les organismes et tout au long de la chaîne alimentaire. Ils peuvent atteindre des concentrations menaçant la survie de certaines populations naturelles et présenter des dangers pour le consommateur de produits marins du fait de leur possibilité de concentration dans les espèces marines, de leur élimination difficile et de leur large répartition dans le milieu aquatique. Déjà dans les années 50, leurs effets hautement nocifs ont été mis en évidence suite à l'intoxication mortelle survenue à Minamata au Japon. Les habitants avaient mangé du poisson contaminé par des rejets Mercuriels d'une usine située à proximité. Cette maladie s'est ensuite propagée à toute la jeune génération par le lait maternel. [17] III.1. La toxicité des métaux lourds Les métaux sont généralement séparés en deux catégories selon leur caractère essentiel ou non pour les êtres vivants. En effet, ils peuvent s avérer indispensables au 18

29 Chapitre I Présentation des éléments d étude déroulement des processus biologiques (oligo-éléments), c est le cas du Fer (Fe), du Cuivre (Cu), du Zinc (Zn), du Nickel (Ni), du Cobalt (Co), du Vanadium (V), du Sélénium (Se), du Molybdène (Mo), du Manganèse (Mn), du Chrome (Cr), de l Arsenic (As) et du Titane (Ti). Dans ce cas, leurs concentrations dans les organismes doivent répondre aux besoins métaboliques de ces derniers. Dans le cas contraire, une carence ou un excès de ces éléments essentiels peut induire des effets délétères. D autres ne sont pas nécessaires à la vie, et peuvent être même préjudiciables comme le Mercure (Hg), le Plomb (Pb), le Cadmium (Cd) et l Antimoine (Sb). [18] Dans la présente étude six métaux ont été étudiées en particulier : le Cadmium, le Plomb, le Cuivre, le Fer, le Zinc et le Manganèse. Pourquoi le choix ces six métaux? Les deux premiers (Pb et Cd) ont la propriété de transport et changent de forme chimique, ils ont une conductivité électrique élevée qui expliquent leur utilisation dans de nombreuses industries. Enfin, ils présentent une certaine toxicité pour l homme. Les éléments Cu, Fe, Zn et Mn seront aussi évoqués. En effet, contrairement aux deux précédents, ces quatre métaux sont considérés comme oligo-éléments et sont indispensables au déroulement des processus biologiques dans le métabolisme et ne deviennent toxiques qu au-delà d un certain seuil. III.1.1. Le Cadmium Le Cadmium a une grande résistance à la corrosion ; son point de fusion est bas ; il a une bonne conductivité de l électricité ; ses produits dérivés ont une bonne résistance aux fortes températures ; il présente des caractéristiques chimiques proches de celles du Calcium, en particulier le rayon ionique, facilitant ainsi sa pénétration dans les organismes. Les activités industrielles telles que le raffinage des métaux non ferreux, la combustion du charbon et des produits pétroliers, les incinérateurs d ordures ménagères et la métallurgie de l acier constituent les principales sources de rejet du Cadmium dans l atmosphère. Dans l eau, le Cadmium provient de l érosion naturelle, du lessivage des sols (engrais phosphatés) ainsi que des décharges industrielles et du traitement des effluents industriels et des mines. Le Cadmium fait également partie des métaux lourds les plus dangereux. Même à de faibles concentrations, il tend à s accumuler dans le cortex rénal sur de très longues périodes (50 ans) où il entraîne une perte anormale de protéines par les urines (protéinurie) et provoque des dysfonctionnements urinaires chez les personnes âgées. [18] 19

30 Chapitre I Présentation des éléments d étude III.1.2. Le Plomb Le Plomb est présent dans la croûte terrestre et dans tous les compartiments de la biosphère. Dans l'air, les émissions de Plomb provenant de poussières volcaniques véhiculées par le vent sont reconnues d'une importance mineure. Les rejets atmosphériques sont principalement anthropiques, ils proviennent d'abord des industries de première et deuxième fusion du plomb, et au niveau urbain ou routier, des rejets des véhicules à moteur. [19] Les rejets aquatiques les plus importants proviennent de la sidérurgie. Les teneurs dans les eaux côtières sont à peine plus élevées qu en zone océanique à cause de l ampleur de l enlèvement dans les zones où les concentrations en matières en suspension sont fortes. Des eaux côtières, dont les teneurs sont inférieures à 50 ng.l -1 peuvent être considérées comme non contaminées [18] Ces composés liquides sont extrêmement volatils et pénètrent facilement dans l organisme par la voie respiratoire mais aussi par la peau. Comme ils sont très liposolubles, ils passent immédiatement dans le sang et, par leur capacité de bioaccumulation, ils vont, dans un premier temps, se stocker dans le foie. Pour s en débarrasser, le foie va leur retirer, grâce à des enzymes d oxydation, un de leurs quatre groupements alkyles. Ainsi, le plomb tétraéthyle va conduire au plomb triméthyle qui, grâce au sang, va se répartir dans tout l organisme et se stocker préférentiellement dans le cerveau où il va entraîner des processus inflammatoires très graves qui vont aboutir à une encéphalite parfois mortelle. Parmi les aliments qui peuvent être riches en Plomb, citons les champignons de Paris (500 µg/kg) et les abats comme le foie et surtout les rognons (jusqu à 0,2 µg/kg). [20] III.1.3. Le Cuivre Le Cuivre est l'un des métaux les plus employés à cause de ses propriétés physiques et particulièrement de sa conductibilité électrique et thermique. Il est très largement employé dans la fabrication de matériels électriques (fils, enroulements de moteurs, dynamos, transformateurs), dans la plomberie, dans les équipements industriels, dans l'automobile et en chaudronnerie. Il est présent dans l environnement, sa concentration dans l'écorce terrestre est estimée à environ 70 ppm (30 à 100 ppm). 20

31 Chapitre I Présentation des éléments d étude Le transport par le vent des poussières de sol, les éruptions volcaniques, les décompositions végétales, les feux de forêts et les aérosols marins constituent les principales sources naturelles d'exposition. Dans les eaux, le Cuivre provient pour la majeure partie de l'érosion des sols par les cours d'eau : 68 % ; de la contamination par le Sulfate de Cuivre : 13 % ; et des rejets d'eaux usées qui contiennent encore du Cuivre, même après traitement. Le Cuivre est un élément essentiel chez l'homme et l'animal (oligo-élément), impliqué dans de nombreuses voies métaboliques, notamment pour la formation d'hémoglobine et la maturation des polynucléaires neutrophiles. De plus, il est un co-facteur spécifique de nombreuses enzymes et métalloprotéines de structure. Cependant le Cuivre en excès produit des radicaux libres responsables de lésions cellulaires au niveau de l'adn et d'organites tels que les mitochondries ou les lysosomes. [21] III.1.4. Le Fer Le Fer (Fe) est un métal essentiel, entre dans la composition de nombreux alliages dont les aciers inoxydables. Il est utilisé dans les machines et ustensiles divers utilisés quotidiennement ainsi que dans les infrastructures du monde moderne. Le Fer est classé au quatrième rang des éléments de la croûte terrestre par ordre d'abondance, sa présence dans l'eau peut avoir diverses origines : lessivage des terrains avec dissolution des roches et des minerais contenus dans le sous-sol ; rejets industriels (pollutions minières, métallurgiques, sidérurgiques) ; corrosion des canalisations métalliques (en fonte ou en acier) ou existence de dépôts antérieurs. La régulation du Fer dans le sang est contrôlée par deux protéines d'absorption et d'exportation. La carence ou l'excès en Fer peut être potentiellement toxique pour les cellules, c est pourquoi son transport est rigoureusement contrôlé. Un faible niveau de Fer chez l homme cause l anémie, l un des problèmes de santé publique les plus répandus qui peut être imputable à des causes d ordre nutritionnel, notamment la carence en Fer, à des troubles inflammatoires ou infectieux et à des pertes de sang. Le mécanisme toxique principal du Fer réside dans sa capacité à induire la formation de radicaux libres, avec, pour conséquence, une peroxydation lipidique. Classiquement, l intoxication au Fer est décrite comme évoluant en cinq phases : troubles digestifs, amélioration clinique transitoire, toxicité systémique avec choc, acidose métabolique, coma, toxicité hépatique avec coagulopathie, séquelles digestives à type de sténose. Le traitement comporte, hormis le traitement symptomatique, la décontamination digestive avec irrigation 21

32 Chapitre I Présentation des éléments d étude intestinale et traitement chélateur par déféroxamine. Le charbon activé est inefficace. L exposition chronique au Fer est principalement d origine professionnelle et se traduit par une pneumoconiose de surcharge consécutive à l inhalation de poussières et d oxydes de Fer. La sidérose oculaire est une pathologie chronique grave pouvant aboutir à la perte de la vision de l oeil touché. Elle survient lorsqu un corps étranger contenant du Fer se retrouve dans l oeil ou à son contact. [20,22] III.1.5. Le Manganèse L'essentiel du minerai est utilisé pour la fabrication des ferro-alliages : ferromanganèse carburé ou affiné et silico-manganèse. Les oxydes sont les principaux minerais. La quasitotalité des grandes concentrations économiques de Manganèse correspond à des gisements stratiformes syngénétiques, sédimentaires ou hydrothermaux-sédimentaires (surtout en milieu détritique, mais aussi en milieu carbonaté) ou volcano-sédimentaires, résultant d une précipitation chimique en milieu aqueux, sous conditions physico-chimiques favorables. Le Manganèse est un minéral qui intervient dans l'activité de nombreux enzymes impliquées dans la protection des cellules contre les radicaux libres. Une carence en Manganèse se traduit par des affections allergiques ORL, des palpitations, de la tachycardie, des atteintes articulaires, de l'irritabilité et de l'agitation. L intoxication aiguë au Manganèse cause divers syndromes pulmonaires : fièvre des métaux, pneumonie au Manganèse ou intoxication aigu par ingestion. Selon les résultats d'une étude sur cet oligoélément menée par des chercheurs canadiens une concentration élevée de manganèse dans l'eau potable conduit à la réduction du quotient intellectuel (QI) des enfants. [20,23] III.1.6. Le Zinc Le Zinc entre naturellement dans l atmosphère à partir du transport par le vent de particules du sol, des éruptions volcaniques, des feux de forêts et d émission d aérosols marins. Les apports anthropiques de Zinc dans l environnement résultent des sources minières industrielles (traitement minerai, raffinages, galvanisation du Fer, gouttières de toitures, piles électriques, pigments, matières plastiques, caoutchouc), des épandages agricoles (alimentation animaux, lisiers) et des activités urbaines (trafic routier, incinération ordures). Dans les zones portuaires, le Zinc est introduit à partir de la dissolution des anodes destinées à la protection des coques de bateaux contre la corrosion, et est contenu dans certaines peintures antisalissure. [18] 22

33 Chapitre I Présentation des éléments d étude Le Zinc est un oligo-élément nécessaire au métabolisme des êtres vivants, essentiel pour de nombreux métallo enzymes et les facteurs de transcription qui sont impliqués dans divers processus cellulaires tels que l'expression des gènes, transduction du signal, la transcription et la réplication. Le Zinc est un des métaux les moins toxiques et les problèmes de carence sont plus fréquents et plus graves que ceux de toxicité. Les risques tératogènes, mutagènes et cancérigènes sont pratiquement nuls aux doses utilisées chez l'homme. Si les signes digestifs aigus n'apparaissent qu'à dose élevée, une anémie sévère par interaction avec le Cuivre peut survenir avec des doses peu supérieures aux apports recommandés. En outre, des problèmes non résolus persistent dans des domaines importants en santé publique: maladie d'alzheimer, patients diabétiques ou séropositifs. [20,24] V. Bioaccumulation IV.1. Définition La bioaccumulation est le processus par lequel un organisme vivant absorbe une substance à une vitesse plus grande que celle avec laquelle il l excrète ou la métabolise. Elle désigne donc la somme des absorptions d un élément par voie directe et alimentaire par les espèces animales aquatiques ou terrestres. [18,25] Les organismes vont absorber ces contaminants et les composés les plus hydrophobes seront stockés dans des tissus riches en lipides où ils auront tendance à s accumuler en raison de leur caractère persistant. Si les contaminants sont lentement métabolisés, ils vont également pouvoir s accumuler à chaque niveau de transfert entre proie et prédateur. IV.2. Mécanismes de bioaccumulation des métaux-traces chez les organismes aquatiques Pendant tout processus physiologique d échange avec le milieu environnant, les molécules exogènes pénètrent à travers les barrières biologiques séparant l environnement interne de l organisme du milieu externe. Quand la contamination se fait, ces barrières (cutanées et respiratoires pour la contamination directe, et intestinale pour la contamination trophique) montrent des propriétés biologiques liées à leur structure et aux conditions physico-chimiques de l environnement (température, ph, électrolytes, etc.). La membrane plasmique est la structure primaire impliquée dans ces processus. Les métaux traces sont piégés par les organismes aquatiques par deux voies principales, à partir de l eau (voie 23

34 Chapitre I Présentation des éléments d étude directe) et à partir de la nourriture (voie trophique). La pénétration des métaux traces nécessite donc le franchissement de structures biologiques spécifiques comme le revêtement extérieur et surtout l épithélium branchial pour les contaminants présents dans l eau, et l ensemble du tractus digestif pour les métaux associés aux particules ou contenus dans les proies ingérées. Toutes ces voies sont possibles pour un même métal et leur importance relative est fonction de la forme chimique sous laquelle le métal est dans le milieu. C est la coexistence de ces mécanismes et la dynamique de la spéciation qui rend si complexe la notion de biodisponibilité. Les caractéristiques de l interface Environnement - Organisme ont une influence importante sur la forme métallique accumulée. Cette interface est une membrane lipidique, non polaire, imprégnée de molécules qui vont intervenir dans le transport de substances polaires essentielles à travers la membrane. [18,26] IV.3. Le bio indicateur de pollution Par définition le bio indicateur est une espèce vivante qui, par sa présence, son absence ou sa rareté, permet d évaluer la qualité de l'environnement. C est le principe des «bio indicateurs quantitatifs» basé sur le fait que les organismes marins concentrent les contaminants, en particulier les métaux lourds, en relation avec les concentrations présentes dans le milieu. [18] Les céphalopodes sont de très bons indicateurs de pollution pour les eaux côtière, ils sont connus pour leur faculté à accumuler les polluants.[27] Les glandes digestives ou hépatopancréas (l homme ne la consomme généralement pas) sont un site majeur de stockage pour ces éléments. Les céphalopodes sont une source importante de cadmium pour les mammifères marins et les oiseaux qui les consomment. Les taux mesurés dans ces organes sont supérieurs à ceux mesurés dans la chair. [28] 24

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