Chapitre IV Spectrophotométrie d absorption dans l infrarouge...page 23. Chapitre V )Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H

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1 Table des matières Chapitre I Photométrie de flamme.. page 1 Chapitre II Absorption atomique. page 5 Chapitre III Spectrophotométrie UV-Visible page11 Chapitre IV Spectrophotométrie d absorption dans l infrarouge...page 23 Chapitre V )Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H page 38. Chapitre VI Spectrométrie de masse page 49 1

2 Photométrie de flamme /méthodes spectroscopiques d analyse/ I) Introduction Le phénomène d émission de radiations par des substances excitées sont extrêmement variés à la fin par la nature des excitations et du domaine de longueur d onde considérée. La photométrie de flamme est une technique d analyse qui se base sur l émission. II) Principe Dans la photométrie de flamme, l excitation est faite à l aide d une flamme ou avec l élémentà doser. Après avoir été sélectionnées, les radiations sont évaluées en fonction de leurs intensités lesquelles sont proportionnelles aux nombres d atomes excités donc à la concentration totale de l élément présent dans la flamme. La flamme est connue comme étant un moyen d excitation peu puissant. Ceci entrainera deux conséquences importantes : -le spectre obtenu sera peu fourni en raies -les éléments à bas potentiel d excitation seront les seules à être excités : Alcalins, Alcalinoterreux et parfois l aluminium. Les plus importants sont les alcalins. III) Phénomènes produits dans la flamme Lorsque la solution arrive dans la flamme il se produit : a) Une évaporation du solvant b) Une fusion et une vaporisation des sels dissous c) Une dissociation des molécules d) Excitation des atomes Il importe de prendre en considération le point de fusion du sel considéré ainsi que son point d ébullition. Exemple : NaCl son point de fusion est 830 C, son point d ébullition est 1480 C, il sera vaporisé dans une flamme ordinaire Pour le CaO son point de fusion est 2580 C donc il exigera une flamme de 3000 C environ. Donc une flamme du type Oxy-acetylénique ( 3100 C). 2

3 IV)Appareillage Schéma : flamme alimentation en carburant 3 filtre détecteur enregistreur 2 Alimentation en comburant capillaire 1 Schéma 1 : Spectromètre de flamme 1)-solution à analyser par un capillaire 2)-pulvérisateur 3)-bruleur 4)-sélectionneur de longueur d onde 5)-détecteur 6)-enregistreur 7)-flamme V) Application analytique Par la photométrie de flamme on dose surtout les alcalins( Na, K, Li). 1) Dosage directe : on rappelle que pour une température de flamme donnée l intensité de la radiation émise est proportionnelle à la concentration. Les principales étapes sont : *on prépare une gamme de solutions obtenues par dilution d une solution mère *régler le zéro électrique 3

4 *placer le filtre pour sélectionnée la longueur d onde :pour Na on emploiera un filtre à 589nm et pour le K un filtre à 767nm * régler la sensibilité en avancent l aiguille à la valeur maximum et ce en pulvérisant la solution la plus concentrée. *faire passer les solutions de la gamme et tracer la courbe d étalonnage. 2) méthode de l étalon interne Ajouté à chaque échantillon une quantité connue et identique d un élément autre que celui à doser( Li dans le dosage du K et Na). On mesure le rapport des intensités de la raie analysé et de la raie étalon, se reporter ensuite à la courbe d étalonnage pour la détermination de la concentration de la solution à analyser. Les étalons doivent être purs. 3)photométrie de flamme comparée aux méthodes chimiques -Avantages : Réalisation de dosage en série, dosage de plusieurs métaux dans un mélange, grande sensibilité de la méthode qui permet de travailler aux grandes dilutions. -Inconvénients : limitation à certains cations, appareillage relativement couteux et problèmes d interférences qu il n est pas possible d éliminer. VI) Comparaison entre photométrie de flamme et absorption atomique -en photométrie par émission ce sont les atomes excités qui émettent les radiations en revenant à l état fondamental et c est ensuite l intensité des radiations qui est mesurée. -en absorption atomique ce sont les atomes à l état fondamental qui absorbent la radiation de la résonnance et c est ensuite le pourcentage d absorption qui sera mesuré Le principal avantage de l absorption atomique sur la photométrie par émission découle de ce que l absorption est fonction du nombre d atomes (flamme large) à l état fondamental, alors en émission il est fonction du nombre d atomes excités ( flamme étroite).ceci a pour résultat l application de la méthode par absorption atomique a un bien plus grand nombre d élément que dans le cas de l émission. VI) Interférence en photométrie de flamme Leurs caractéristique est de gêner le dosage par divers interactions 4

5 1) Chimiques : ce sont les effets produits par l ensemble des substances dissoutes Dans le cas des anions, les interactions sont négligeables en milieu dilué. Mais aux -3 concentrations supérieures à 0.1M, les anions Po 4, NO et SO 4 diminuent l intensité d émission. Tel est l effet des phosphates sur l émission du calcium. Le phénomène parait lié à la formation d un composé stable Ca 3 (Po 4 ) 2 (dans ce cas) à la température de flamme considérée. Ainsi on observe une réduction du nombre d atomes de calcium susceptible d être excité. La présence de certains cations peut provoquer une absorption relativement forte du rayonnement ce qui va diminuer considérablement la sensibilité de l élément à doser. 2) interaction d ionisation : l ionisation est un phénomène parasite, elle augmente avec la température. Le but recherché est l excitation seulement en analyse par émission. Pour palier à cet inconvénient on a donc avantage à utiliser des flammes relativement peu chaudes et des solutions dilué 3) Facteurs physiques : l augmentation de la viscosité de la solution se traduit par une diminution de l émission due à une mauvaise vaporisation. Donc l influence du solvant est importante en analyse par émission. 4) Concentration : en analyse par émission l intensité I varie linéairement avec la concentration C. En milieu plus concentré la linéarité n est plus respectée. Absorption atomique I) Introduction 5

6 La spectroscopie d absorption atomique est la mesure de l énergie électromagnétique absorbée par les atomes libres. Le processus d atomisation implique d abord la conversion des molécules ou ions en atomes libres, puis la mesure d absorption des rayonnement par ces atomes. l absorption atomique se produit dans le domaine UV et visible. II) Principe de l absorption atomique Cette méthode est basée sur la possibilité des atomes d absorber des radiations émises par une source. En pratique on ne considèrera que la raie de résonnance ( la raie la plus intense). Les principales étapes en absorption atomique (A.A) sont les suivantes : 1)-la production d un faisceau de résonnance de l élément à doser à la source. 2)-l atomisation de l élément à doser ( vapeur atomique). 3)-l absorption de ce faisceau par cette vapeur atomique, pour qu elle ait lieu les atomes doivent être majoritairement (donc presque tous), au niveau énergétique le plus bas (état fondamentale). On observe la transition provoquée par cette absorption. Transition de E 0 (état fondamental) vers E 1 (premier état excité). E 1 E 0 Si ces atomes se trouvent à une température élevée, il peuvent être excités et de ce fait ils ne pourront plus absorber la radiation de résonnance à l analyse par A.A. Donc il faut utiliser la relation statistique de Boltzman : N 1 =N 0 e - ΔE/KT N 1 est le nombre d atomes à l état 1(excité) et N 0 est le nombre d atomes à l état fondamental, E est la différence d énergie entre les deux niveaux, K est la constante de Boltzman. III) Appareillage d un spectromètre d absorption atomique Les principaux constituants d un spectromètre d absorption atomique peuvent êtredécrits selon le schéma suivant : 6

7 Source atomiseur monochromateur Détecteur Schéma 1 : les principaux constituants du spectromètre d absorption atomique 1) Source : elle doit émettre la raie de résonnance avec une grande intensité, pratique on utilise ; *des lampes à cathode creuse constitué par l élément à doser *des tubes à décharge à haute fréquence ou des lampes à vapeur spectrales pour les éléments les plus émissifs( Na, Hg, Thallium) et qu il ne soit pas corrosif. Cet ensemble s appelle atomiseur également. 2) Monochromateur : il est destiné à sélectionner les longueur d ondes et à éliminer les radiations parasites. 3)Détecteur : constitué par de simple cellules photoélectrique ou de préférence des photomultiplicateurs d électrons 4) Flamme :la flamme résulte de la réaction entre le comburant (en générale l air) et le carburant. Ils seront choisis selon la température de flamme requise, elle fournira donc les meilleurs conditions chimiques d atomisation d un grand nombre d éléments. On utilise le plus couramment pour l obtention de la flamme l un des mélanges suivants ; comburant carburant Température de flamme 7

8 Air Air Air oxygène hydrogène hydrogène Butane Propane Acétylène acétylène air oxygène /méthodes spectroscopiques d analyse/ 1900 C 1915 C 2250 C 3100 C 2100 C 2850 C Tableau 1 : différents types de flammes IV) Atomiseur ou ensemble pulvérisateur-bruleur On distingue deux sources d atomisation : *atomisation avec flamme *atomisation sans flamme a)-atomisation avec flamme la réaction d une vapeur atomique à partir de la solution à analyser se décompose en deux temps -la nébulisation, c est-à-dire la dispersion en un fin brouillard du liquide à analyser -l atomisation proprement dite (la dissociation en atomes) Schéma de l ensemble ;pulvérisateur-bruleur flamme carburant comburant bruleur solution capillaire pulvérisateur Schéma 2 : l ensemble ;pulvérisateur-bruleur le bruleur est alimenté par le comburant contenant la solution nébulisée et le gaz combustible (carburant).le bruleur est conçu de telle façon que la flamme soit homogène sur toute sa longueur et qu il supporte une température assez élevée. 8

9 Schéma de la flamme en A.A dard panache Schéma 3 : la flamme en A.A bruleur Le panache de la flamme est large ce qui permettra donc d englober le maximum d atomes et de favoriser l absorption de la raie de résonnance par ces derniers. b) atomisation sans flamme généralement la spectrométrie d absorption atomique utilise la flamme comme processus d atomisation. Cependantafin d améliorer les limites de détection d une part et la sensibilité d autre part on a cherché des systèmes qui permettent d augmenter la densité des atomes dans la cellule d absorption. Le four graphite est donc un système d analyse sans flamme c) principe d un dosage 1-choisir la lampe qui correspond à l élément à doser 2-choisir la longueur d onde propre à l élément à doser(raie de résonnance) 3-réglage du zéro en passant dans la flamme la solution à blanc 4-mesurer l absorption des standards préparés à partir d un sel pur( les dilution ayant faites à partir d une solution mère) 5- tracer la courbe d étalonnage I=f(C) 6-déterminer la concentration de la solution inconnue par interpolation. V) Applications 9

10 -La méthode s applique à tous les éléments (métaux) présentant une raie de résonnance dans le domaine UV ou visible(pour l UV ʎ>190nm). Cette condition exclut les non métaux, tels que les halogènes, le phosphore, le soufre, l azote et l oxygène. -L élément à doser étant à l état atomique, la technique A.A ne permet pas de distinguer les différents degrés d oxydation ; ( Fe +2, Fe +3 ) dosés en bloc, il en est de même pour Cr +3 et Cr +6. -D autres applications dans le domaine du contrôle des médicaments, concernant le dosage de la vitamine B 12 par son intermédiaire le cobalt et tous les médicaments calciques ou magnésiens. - les limites de détection s expriment en µg /cm 3 ; *pour les alcalins et alcalino-terreux ainsi que Cu, Zn les limites de détection sont de l ordre de 0.1µg /cm 3. *pour les autres métaux de transition ( Cr, Mn, Fe, Co, Ni.etc), la limite de détection est de 100 µg /cm 3 VI) Interférences Phénomène pouvant affecter un dosage en A.A, ils existent différents sortes d interférences ; (influence d ordre chimique, spectrale, d ionisation de flamme et de matrice) a)-influence d ordre chimique : ce sont les plus importantes et les plus fréquentes. Elles sont au milieu extrêmement réactionnel que constitue la flamme, on peut citer les principales possibilité de recombinaison entre radicaux libre ;A. + B AB Dans ce cas arrêt de production d atomes libres. *il peut y avoir dissociation incomplète du composé chimique contenant l élément à doser ( solution trop chargée et visqueuse ). On peut éliminer ce type d interférence en faisant une dilution ou en utilisant une flamme chaude. *Il y a possibilité de formation de corps réfractaires, dans lesquels le corp à doser est englobé et échappe à l analyse, c est le cas du ; - calcium en présence desphosphates - Mg en présence de l aluminium. *On peut y remédier en utilisant un flamme chaude b)-interférence d ordre spectrale elle est produite par un élément possédant une raie ou une bande d absorption identique ou proche de celle de l élément à doser pour y remédier on utilise une flamme plus chaude. 11

11 c)-interférence d ionisation Lorsqu un élément est ionisé il quitte l état fondamental et de ce fait ne peut plus absorber les photons issus de la lampe et l absorption diminue. Ce phénomène est fréquent dans le dosage des alcalins et alcalino-terreux d)-influence dues à la flamme la flamme émet naturellement des radiations d intensités variables pouvant altérer la sensibilité dans le dosage. La flamme peut être également le siège d un émission parasite due a une solution trop visqueuse ou trop chargé en corps dissous ou a une mauvaise nébulisation e)-interférences dues à la matrice ce type d interférence a lieu quand il y a différences de propriétés physiques entre l échantillon et la solution standard. Elle peut être contrôler en diluant l échantillon. Spectrophotométrie UV-Visible 11

12 I) Généralité Les transitions entres les niveaux d énergieélectronique correspondent à des radiations situées dans le visible et l ultra violet. La différenceentre ces deux domaines n est pas grande, elle repose sur le fait que les radiations UV sont plus énergétiques que le visible, et que l œil humain est incapable de décerner les radiations UV. II) Domaine de la longueur d onde L échelle suivante représente les différents domaines utilisés en UV et dans le visible. Lointain UV UV + visible Proche UV ʎ(nm) Le lointain UV ( 160< ʎ >210 nm) correspond à un domaine ou l oxygène absorbe fortement les radiations. C est donc un domaine très énergétique et son utilisation demande des précautions très particulières. Il faut opérer sous vide. Dans les laboratoires, les appareils fonctionnent à partir de ʎ=200 nm permettant donc d effectuer les mesures nécessaires sans avoir à prendre les précautions indiquées ci-dessus. III) Couleur des corps 12

13 Si un corps absorbe des radiations dans le spectre visible il apparait coloré, les différentes couleurs du spectre visible correspondent à un petit domaine de longueur d onde. Par exemple la lumière verte est composée de radiations dont les longueur d onde sont comprises entre 5100 et 5300 A *si le corps absorbe toutes les longueurs d ondes alors il apparait terne * La coloration est liée à une absorption de radiations et la couleur observée résulte de la superposition des radiations non absorbées. La longueur d onde absorbée ne donnera pas la coloration correspondante, on dit que les couleurs observées et absorbées sont complémentaires. Longueur d onde absorbée Couleur absorbée par le corps Violet Bleu indigo Bleu Bleu vert Vert rouge Couleur du corps (complémentaire) Jaune verdâtre Jaune Orange Rouge Pourpre Bleu vert Tableau 1 : les différentes couleurs absorbées par le corps IV) Principe La lumière UV et la lumière visible provoquent l excitation d électrons d une OM occupée de basse énergie vers une OM vacante d énergie plus élevée. Ceci va correspondre à une modification liée aux électrons et électrons non partagés portés par un atome doublement lié ou non.. Le diagramme peut être de la sorte suivante ; 13

14 σ * π * O.M antiliante n π O.M liante σ diagramme énergétique de différentes transitions les transitions qui sont possibles π π * ( Bande K) n σ * ( c est une transition qui n est pas courante on l observe quelque fois ) n π * ( Bande R ; exploitation par les spectrophotomètre) σ σ * la transitions σ σ * sont trop énergétique donc elle ne peut pas etre exploitable en UV proche, l absorption en UV et visible sera due à des groupes insaturés qu on appelle chromophores. Les principaux sont ; C=C, C=O, -N=N-, C=C, C=S, N=O et NO 2. à titre d exemple nous étudierons les molécules ; H 2 C=C H 2 la molécule H 2 C=C-C=CH 2 et la molécule H 2 C=O La molécule H 2 C=CH 2 On trace le diagramme énergétique et on donnera la transition énergétique devant se produire ΔE=hυ=hc/ʎ 14

15 σ * π * état excité π σ état fondamentale diagramme énergétique des transitions possibles de l éthylène la transition c est π π *, ʎ=1750A ΔE π π * < ΔE σ σ * La molécule de butadiène ; Dans ce cas on peut représenter seulement les électrons π ( deux liaisons π donc quatre électrons π) E 4 π * antiliant E 3 E 2 π liant E 1 Diagramme énergétique des transitions π Transition vers le premier état excité π * du butadiène L état fondamental du système π de la molécule est obtenu en répartissant ces 4e - par paires, dans le niveau d énergie le plus bas, on peut donc représenter la transition énergétique E 2 E 3 qui va de 15

16 l état fondamental au premier état excité. C est donc π π * on trouve que ʎ= 2270A (exploitable au labo). On remarque que la longueur d onde du butadiène est supérieure a la longueur d onde de l éthylène On effet dans la molécule du butadiène, il y a alternance de liaisons doubles et simple. C est le phénomène de conjugaison. Plus s étend le nuage des électrons π, plus se rapprochent les niveaux d énergie, la longueur d onde augmente par conjugaison et que la bande d absorption se déplace de l UV vers le visible à mesure que le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente. A partir de 10 doubles liaisons conjuguées, les corps absorbent dans le visible, le déplacement vers les grandes longueurs d ondes est appelé effet bathochrome. L effet inverse s appelle hypsochrome. La molécule H 2 C=O On a des électrons π et des doublets non liants, le diagramme énergétique sera de la sorte ; E σ * π * état excité n π σ état fondamental diagramme énergétique des différentes transitions de la molécule H 2 C=O Les seules transitions exploitables en UV visible sont ;n π *, n σ *, π π * π π * forme la Bande K, n π * forme la Bande R. seule la Bande R est exploitable avec les spectrophomètres classique( ʎ voisin de 305nm). Remarques 16

17 Π * Π * /méthodes spectroscopiques d analyse/ Les composés saturés ( hydrocarbures) qui présentent des liaisons σ localisées n absorbent ni dans le visible ni dans l UV ; le passage des électrons σ de l état fondamental vers un état excité σ * provoque en générale la dissociation de la molécule. Exemple CH 4 la seule transition possible est σσ *, donc pas d absorption exploitable en UV. Les composés de type RX ou X est un halogène peuvent absorber en UV d après la structure de la molécule la transition pouvant se produire c est n σ * (exploitable en UV). V) Influences de divers facteurs sur l absorption UV-visible Divers facteurs peuvent modifier l allure des spectres ; solvant, PH, température et liaison hydrogène a)-solvant : les effets des solvants sont très important et on observe un élargissement des bandes avec l augmentation de la polarité et de la constante diélectrique du solvant. Les modifications sont d autant plus importantes que l interaction soluté-solvant est grande. L interaction solvant-soluté entraine des modifications énergétique surtout à l état excité. *il excite interaction dipole-dipole et de type liaison hydrogène. **interaction dipole-dipole Considérons les diagramme énergétiques suivants n n Etat fondamental Π Dipole-dipole (Fig1) Π On suppose le solvant polaire et le composé polaire. L interaction entraine une diminution d énergie du niveau π * et il en résulte que la transition π----π * (Bande K) est moins énergétique c est l effet bathochrome (fig1). En ce qui concerne les électrons l interaction est plus forte et la transition n---π * devient plus énergétique (Bande R). Donc on a l effet hypsochrome. 17

18 CH 3 C O H O R /méthodes spectroscopiques d analyse/ ***interaction de type liaison hydrogène ( le composé et le solvant sont supposé polaires) ; Ces liaisons resultent de l intéraction entre un hydrogène d un solvant ( par exemple un alcool) et doublet non liant d un atome (comme l oxygène contenant dans l acétone par exemple) CH 3 Liaison hydrogène Considérons l allure des deux diagrammes énergétiques suivants Π * Π * n n Π Etat fondamental Liaison hydrogène (Fig 2) Π Il y a abaissement du niveau énergétique n suite a l interaction par liaison hydrogène et il en résulte que la transition n-----π * ( Bande R) devient plus énergétique (Fig2). C est donc l effet hypsochrome. b)influence du PH 18

19 les variations du PH peuvent provoquer des ionisations des molécules modifiant ainsi la répartition des électrons dans leurs orbitales. RNH 3 + RNH 2 + H + ou O - OH Amine aromatique phénol La forme moléculaire et la forme ionisée ont une structure électronique différentes et des spectres différents. Dans le cas du phénol la forme ionisé possède sur l oxygène trois doublets non liants, donc capable de se conjuguer avec les élections π du noyau. L élévation de l isomérie ( déplacements des électrons π) entraine un effet bathochrome pour la forme ionisée et hypsochrome pour la forme moléculaire. C est le phénomène inverse pour l amine aromatique, le doublet libre de l azote est moins disponible pour une conjugaison diminuant aussi la mésomérie. On a donc un effet hypsochrome pour la forme ionisée. Donc étant donné la longueur des bandes d absorption, l influence du PH, du solvant, il est peu commode d utiliser un spectre d absorption pour déterminer la structure d une molécule. On peut seulement remarquer l absence du groupement fonctionnel CO à 2700A. Un spectre UV ou visible est utilisé pour le dosage d une substance en se référant à ʎmax. Remarques *En pratique les spectres d absorption sont déterminés en solution et le problème du choix du solvant est tout à fait capital. Le solvant ne doit en effet pas absorber lui-même aux longueurs d ondes correspondant à l absorption de la substance à analyser. Le solvant dit donc être transparent les meilleurs solvants polaires sont l eau desionisée, le méthanol et l éthanol, et les meilleurs solvants apolaires sont l hexane et l acétonitrile. **A côté des chromophores on a distingué certains atomes (les halogènes), ou groupements d atomes ( CH 3, NH 2, OH, SH) appelés auxochroms. Ils ont pour but soit d amplifier soit de diminuer l absorption des chromophores VI) Appareillage On distingue un montage à mono faisceau et un montage à double faisceau ; 19

20 a) Schéma du montage à mono faisceau Schéma1 : montage à mono faisceau 1-source ; *lampe à hydrogène pour UV( A ) **lampe à tungstène pour le visible ( A ) 2-monochromateur ; sélection de ʎ 3-cuve en quartz 4-detecteur constitué d une cellule photoélectrique 5-enregistrement du signal électrique ( amplifié au niveau du Détecteur) b)schéma du montage à double faisceau le schéma reste le même sauf que le faisceau lumineux est divisé en deux ; une partie passant par une cuve de référence contenant en générale le solvant l autre passant par la cuve contenant l échantillon à doser ( ce dernier se trouvant en solution. 1 Détecteur Diviseur de faisceau 2 2 source monochromateur enregistreur Schéma2 ; montage à double faisceau 1-cuve contenant le solvant (référence) 2-cuve contenant l échantillon à doser 21

21 VII) Application ; Toutes les opérations de dosage se font grâce à la loi de Beer Lambert, parce qu il faut choisir un solvant qui ne doit pas absorber lui-même aux ʎ correspondant à l absorption de l échantillon à doser. Le solvant doit donc être inerte chimiquement vis-à-vis des substances dissoutes. Il faut également choisir ʎ appropriée. La loi de Lambert est de la forme suivante -di=k I dl pour un milieu homogène ; K :coefficient d absorption, dl ; parcourt infiniment petit cuve Par intégration soit log I/I 0 = -K l donc I = I 0 Loi de Beer : pour une solution très diluée et traversée par une lumière monochromatique le coefficient K est proportionnel à la concentration C du corps absorbant. K =α C ; α facteur de proportionnalité Loi de Beer-Lambert : on combinant les deux lois on obtient I = I 0 ou log I/ I 0 =-α l C Transmission ou transmittance : c est I / I 0 ( on note T = I/ I 0 et s exprime en %) Densité optique ( notée D ou D.O) c est le logarithme décimal de I 0 /I donc DO =D = log 10 I 0 /I = log 10 1/T On a la relation LogX=2.3 logx ; lnx = 2.3 logx LogI/I 0 = -α l C donc log I/I 0 = α lc/2.3, on pose α/2.3=ԑ (coefficient d absorption) Donc on a finalement la relation ; log 10 =ԑ l C 21

22 ԑ coefficient d absorption molaire ( C en mol/l et l en cm) ԑ coefficient d absorption spécifique( C en g/l et l en cm) on dit aussi coefficient d extinction molaire spécifique Remarques 1- si c est exprimée en g/100ml et l en cm on pose ; ԑ = donc D.O =.C.l 2- le coefficient d absorption ou d extinction molaire dépend essentiellement de la température, de la nature de substance, du solvant et de la longueur d onde. En particulier on définit un coefficient d absorption pour chaque longueur d onde 2- Additivité de la loi de Beer-Lambert Si l on a un mélange de substances C 1, C 2, C 3,.,C n alors la D.O du mélange sera de la forme ; D.O totale = D.O 1 + D.O 2 + D.O 3 +.+D.O n D.O totale = (ԑ 1ʎ C 1 + ԑ 2ʎ C 2 + ԑ 3ʎ C ԑ nʎ C n )l 3- les condition d utilisation de la loi de Beer-Lambert La lumière mono chromatique Ne pas utiliser des solutions colloïdales afin d éviter les pertes par réflexion ou diffusion Utiliser des solutions diluées C< 10-2 M VIII) Dosage par absorptiomètre : Cas ou ԑ et l sont connus ; on peut dans ce cas faire un dosage directe. Il suffit de mesurer la D.O de la solution et d en déduire C en utilisant la relation D.O=ԑ.l.C Cas ou ԑ et l sont inconnus : c est la méthode du dosage indirect -on prépare différentes solutions étalons de concentrations C 1, C 2, C 3,.,C n -on mesure les D.O pour chacune( D.O) 1, (D.O) 2,, (D.O) n -on trace la courbe D.O= f(c) -on mesure finalement l absorbance de la solution à étudier et on détermine graphiquement la concentration correspondante C x - avant de tracer la courbe l étalonnage il faut d abord choisir une longueur d onde appropriée en traçant le spectre D.O=f( ʎ). -cette longueur d onde appropriée sera ʎ max. 22

23 A A 3 A x A=f( C) A 2 A 1 C C 1 C 2 C x C 3 Figure1 : courbe d étalonnage A= f (C ) D.O D.O= f ( ʎ ) ʎ max ʎ figure2 : courbe DO= f( C) Spectrophotométrie d absorption dans l infrarouge I) Introduction : 23

24 Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel. Ces radiations localisées au-delà des longueurs d onde dans le rouge, sont situées entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge s étend de 0,8 μm à 1000 μm. Il est arbitrairement divisé en 3 catégories, le proche infrarouge (0,8 à 2,5 μm soit cm-1), le moyen infrarouge (2,5 à 25 μm soit cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000 μm soit cm-1) (Figure 1). Figure 1 : Domaines de l IR dans le spectre électromagnétique Les radiations infrarouges traversent facilement l'atmosphère, même brumeuse. On utilise cette propriété en photographie aérienne, pour prendre des vues panoramiques par temps couvert. L'infrarouge sert aussi au chauffage domestique ou industriel et au séchage des vernis et peintures, du bois, des cuirs, des papiers et pellicules photographiques, à la déshydratation des fruits et légumes. L'une des applications militaires les plus importantes concerne l'autoguidage par infrarouge des missiles. L'infrarouge peut aussi servir pour les appareils de visée nocturne. En thérapie, les rayons infrarouges activent les processus cellulaires, en particulier la cicatrisation.dès 1924, on s est aperçu que l énergie du rayonnement infrarouge moyen coïncidaitavec celle des mouvements internes de la molécule. II) Principe : les radiations IR sont de faible énergie. Elles ne peuvent pas provoquer l excitation électronique mais par contre elles peuvent modifier les niveaux vibrationnels des atomes d une molécule. Cette modification sera accompagnée d une énergie de vibration et de rotation. L énergie de vibration ; 24

25 E υ = (υ+1/2) =hυ 0 (υ+1/2) ; équation 1 υ; nombre quantique de vibration, il est entier (υ=0, 1, 2,.) µ ;masse réduite, h : constante de planck, k : constante de force. Cette relation montre que même à l état de plus faible énergie ou υ=0 la molécule à une énergie non nulle ; c est l énergie du point zéro, cette formule s applique à des molécules diatomiquede type A B comme HCl, HI, HBr,.etc). Toutes les transitions ne sont pas permises, les règles de sélections imposent Δυ= 1. Dans ce cas le système étudié est appelé oscillateur harmonique La fréquence vibration dépend de la masse des atomes (m A et m B ) et de la force de leur liaison (constante de raideur du modèle mécanique). Loi de Hooke ν = 1/2π équation 2 Application : calculer la fréquence ν 0 du maximum d'absorption de la molécule HCl. En déduire la longueurd'onde λ 0 et le domaine du spectre électromagnétique concerné.quel est le nombre d'onde σ correspondant??données : célérité de la lumière c=3,00 108m.s 1 ; k = 476 N.m-1 Nous avons μ=m 1.m 2 /m 1 + m 2 = 1, éè 5, é- /1, , =1, kg Et donc ν 0 = 1/2π = Hz Et on en déduit la longueur d onde λ 0 = nm on se trouve dans le domaine des infrarouges. 25

26 Figure 2 : Courbe V=Ep = f(r) d un groupement diatomique. (a) Transitionsfondamentale et harmoniques, (b) anharmonique. Pour un oscillateur anharmonique, il est caractérisé par Δυ= (1, 2, 3,.) et par des vibrations qui ne sont plus sinusoïdales. Les états de vibrations ne sont plus équidistants à même que υ augmente. L énergie de rotation ; E rot = ) 2 = h 2 J(J+1)/8π 2 I équation 3 J :nombre quantique entier ( J=0, 1,.) h ;constante de Planck I ;moment d inertie avec I=µr 2, µ est la masse réduite pour une molécule diatomique ; µ= m 1 m 2 /m 1 +m 2 la formule I=µr 2 permet donc le calcul de la distance interatomique, m 1 masse de l atome A et m 2 masse de l atome B, A pour appliquer cette formule on suppose que la molécule est un rotateur rigide ( pas de déformation de la molécule au cours de la rotation) toutes les transitions ne sont pas permises. Il existe des règles de sélection ΔJ= pour un rotateur rigide 26

27 Figure 3. Transitions permises de V = 0 à V = 1. La branche R correspond à J = +1, la P à J = -1. III) De ces transitions résulteront des bandes ou desraies en rapport avec la vibration et la rotation de la molécule considérée, on parlera de spectre de rotation pure, de vibration pure et de rotation-vibration. En considérant les molécules diatomique, seules celles que possèderont un moment dipolaire absorbent dans l IR. Exemple ; HCL, CO,. Les molécules de type A A comme Br Br, H H,.n absorbent pas dans l IR car elles ont un moment dipolaire nul. Différents types de spectres Vibration pure : les règles de sélections indiquent que dans le cas de l oscillateur harmonique, seules sont possibles les transitions pour les quelles Δυ= 1 Il y a donc apparition de raies chaque fois que l énergie de vibration passe d un niveau d énergie à un niveau supérieur. On peut calculer la fréquence de la raie on utilisant la formule ΔE=hυ, on utilise généralement le nombre d onde ; ΔE=hυ=hc/ʎ=hcυ Le spectre de vibration pure sera formé par une suite de raies équidistantes et se dans le proche IR. Remarque : pour l oscillateur anharmonique, les raies ne sont plus équidistantes, il y a superposition des mouvements de rotations. Spectre de rotation pure : les règles de sélections indiquent que seules sont possibles les transitions pour les quelles ; ΔJ= 1, il y aura donc absorption de raie chaque fois que l énergie de rotation passera d un niveau déterminé au niveau immédiatement 27

28 supérieur, on calcule donc υ ou υ pour chacune des raies grâce à la relation de Planck ; ΔE=hυ donc υ =ΔE/hc=h( (J+1)(J+2)-J(J+1))/8π 2 Ic=2B(J+1) Transition (J J+1) en posant B=h/8π 2 Ic Dans le cadre de l approximation du rotation rigide, le spectre de rotation pure sera formée par une suite de raies équidistantes. Ce spectre apparait dans l IR lointain et n est observable qu en absorption. Spectre de rotation-vibration : les règles de sélection indiquent que sont possibles les transitions pour lesquelles on a Δυ= 1 et ΔJ= 1, on remarque cependant que la transition ΔJ=0 interdite. Il résulte des règles de sélections précédents qu il y a pour une même variation du nombre quantique de vibration υ, plusieurs transitions possibles correspondant à ΔJ=+1 et ΔJ= 1. Ce spectre s observe dans le cas des molécules à l état gazeux. 28

29 J =2 J =1 J =0 υ'=1 J= 3 J=2 J=1 J=0 υ=0 σ 0 cm -1 Branche négative P ΔJ=-1 branche positive R ΔJ=+1 Les raies des branches P et R sont en principe équidistantes, ΔJ=0 ; il y a absence de raie donc il n y a pas d absorption et peut donc connaitre la fréquence fondamentale de vibration pure υ 0 k : désignant la constante de force. On peut donc déduire k à partir d une des deux formules ci-dessus pour une molécule diatomique ceci nous permettra de se fixer sur la rigidité de la liaison, plus la valeur de k est élevée plus la liaison sera rigide, donc on retiendra que k A-B < k A=B <k A=B Intensité des pics d absorption : l intensité d un pic d absorption augmente avec le nombre de molécules qui occupent le niveau rotationnel J. On le calcul d après la formule suivante N J /N 0 =(2J+1) N J : nombre de molécules dans le niveau J N 0 : nombre de molécules dans le niveau 0 J :nombre quantique entier K B : constante de Boltzman E J : énergie au niveau J 29

30 E 0 : énergie au niveau 0 2J+1 : facteur de dégénérescence Si J devient très grand E J devient très important et le facteur exponentiel diminue par conséquent l absorption est plus intense pour les petites valeurs de J. IV) Spectre IR des molécules polyatomiques : Cette théorie devient vite complexe pour les molécules polyatomiques cependant on peut réussir à identifier une bande d absorption. En se basant sur les vibrations de valence ou de déformation. On peut caractériser un groupe d atomes par sa fréquence appelée fréquence de groupe. ( voir tableau des fréquences de groupes, exprimés en cm -1 ). Exemple : C H vers 3000cm -1, C=O vers 1700cm -1, =C H vers 3300cm -1 Il est à noter que les fréquences caractéristiques des différents groupes d atomes dépendent très peu du reste de la molécule. Les différents modes de vibrations Il existe des vibrations ; de valence ( Stretching) variation de la longueur des liaisons et des vibrations de déformation (Bending) variation des angles entre les liaisons. Ces modes de vibrations peuvent être étudiés sur des molécules diverses ( diatomique et triatomique étant les plus simples) Exemple : la molécule CH4 (méthane) ÉlongationsymétriqueÉlongationantisymétrique 31

31 Déformation de cisaillement Déformation de rotation Molécule diatomique : A B on aura que des vibrations de valence (deux) A B et A B (raccourcissement) (allongement) Molécule triatomique : linéaire CO 2 : on aura deux modes de vibration de valence et deux modes de vibration de déformation O O vibrations de valence O O vibration de déformation Dans le plan de la feuille vers l avant du plan de la feuille 31

32 Molécule H 2 O non linéaire ; on aura trois modes de vibrations ( deux de valence, et une de déformation) O H HHH Symétrique O antisymétrique Vibrations de valence H O H vibration de déformation 32

33 Etude des spectres IR ; I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII et IX pour divers composés. /méthodes spectroscopiques d analyse/ 33

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35 V) Appareillage : le schéma de principe d un spectromètre IR 35

36 C 1 S M C 2 D E Figure 4 : Schéma de principe d'un spectromètre IR S : source : filament ou bâtonnet chauffé, on utilise des globars ( matière à base de carbure de silicium) soit la lampe de Nernst ( constituée par des oxydes réfractaires comme l oxyde de césium). M ;monochromateur ; élément pouvant être soit un réseau soit un prisme. C 1 ; cuve contenant la substance de référence ( si la substance est liquide, C 1 contient le solvant pur) C2 ; cuve contenant l échantillon à analyser. Les deux cuves sont réalisées en NaCl car celui-ci n absorbe pas les radiations IR. D ; détecteur ; il transforme le rayonnement IR en effet thermique ou calorifique. On utilise souvent les détecteurs thermiques tels que le bolomètre( basé sur la variation de la résistance R avec la température) et le thermocouple ( mesure la variation de la température résultant de la conversion de l énergie radiante en chaleur). Le signal est amplifié. ( Notons que le détecteur utilisé n est pas un photomultiplicateur d électrons classique, car l énergie engagée n est pas suffisante. E ; enregistrement du spectre ( sur papier). VI) Etat physique de l échantillon : Les spectres IR peuvent enregistrés avec des substances gazeuses, liquides ou solides. Le gaz et le liquide à bas point d ébullition sont examinés dans des cellules spéciales dans lesquelles on a fait préalablement le vide Les liquides ; peuvent soit purs soit en solution dans des solvant comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le sulfure de carbone. Les liquides purs seront placés entre deux lames à face parallèle dont l épaisseur peut aller de 0.005mm à 0.1mm sil le liquide est volatile il doit être examinés dans des cellules fermées. Pour les solutions ils seront placées dans des cellules allant de 0.5 à 0.1 mm d épaisseur. De bons résultats seront obtenus pour des concentrations allant de 1% m/v à 10%m/v Les solides ; ils sont examinés soit en suspension dans un liquide visqueux tel le nujol( huile de paraffine à point d ébullition élevé) soit sous forme de pastille à 1% dans le KBr. 36

37 La substance à analyser est mélangée avec de la poudre KBr, la pastille obtenue est transparente aux IR. On utilise cette technique lorsque la substance est insoluble dans le solvant apolaire. Remarque : la préparation des échantillons nécessite quelques précautions. On ne doit pas utiliser l eau comme solvant car il dissoudrait les cuve en KCl ou NaCl, il faut donc employer des solvants anhydres. Applications : les principales applications de l IR est l analyse fonctionnelle, donc la recherche des différents groupements de fonctions appartenant à une molécule. C est aussi une technique de contrôle de pureté. Le spectre du produit à identifier est comparé à celui du produit de référence. Toute différence orientera soit vers une différence de constitution ( les fréquences ne sont pas identiques ) soit vers la présence d impureté( alors il y aura des bandes supplémentaires dans le spectre). Table IR des différentes liaisons rencontrées en chimie organique 37

38 SPECTROSCOPIE DE RESONNANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE 38

39 DU PROTON (RMN 1 H) /méthodes spectroscopiques d analyse/ I) Introduction La spectroscopie RMN consiste à observer les transitions entre 2 niveaux d énergie très proches d un noyau soumis à un champ magnétique. Elle est fondée sur la mesure de l absorption d une radiation dans le domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort. C est une des méthodes puissantes de détermination de la structure des espèces organiques qu inorganiques. II) Théorie II-1 propriétés nucléaires Un noyau peut être considéré comme une particule sphérique chargée tournant autour d un axe, le moment magnétique : µ = équation 1 : est le rapport gyromagnétique dépondant du noyau I : vecteur spin nucléaire Le nombre quantique de spin nucléaire I peut prendre les valeurs ;0, ½, 1, 3/2 I=1/2 1 H, 9 F, 13 C, 31 P I=3/2 11 B, 23 Na I=1 2 H, 14 N I=0 12 C, 16 O Un noyau peut être étudié par RMN si son spin est non nul II-2 interaction spin nucléaire-champ magnétique Si un noyau de spin I est exposé à un champ magnétique exterieur H 0 son moment magnétique de spin prendra 2I+1 orientations Exemple si le noyau est le noyau d hydrogène c est-à-dire le proton I=1/2 donc il y aura 2.1/2+1=2 orientations H 0 S 39

40 S N N S S N N S N Protons assimilés à des aimants Protons en présence d un champ En absence du champ magnétique magnétique H 0 En l absence du champ magnétique externe, les moments magnétique de spin sont orientés au hasard. Il y aura donc deux orientations ; spin dans le même sens de H 0 Spin dans le sens contraire de H 0 L état est plus stable que l état Ce phénomène est très intéressant car il ne se produit pas chez tous les noyaux II-3 résonnance du proton Calculons l énergie électromagnétique induisant les deux orientations du moment magnétique de spin dans le cas du proton si on choisit que le sens de OZ est le sens S N. E=-µH 0 =µ z cos H 0 équation 2 OZ µ I = I a I = I h I/2π µ β z µ β état β -1/2 ½ µ z est la projection de µ sur OZ µ α état α -µ α z H 0 41

41 En mécanique quantique µ I =γ I hi/2π avec -1/2 µ z β = - p et µ z α = E β = γ p H 0 - p H 0 et E α = H 0 ΔE= γ p h H 0 /2π =hυ 0 équation 3 Donc υ 0 =γ p H 0 /2π E E β = γ p H 0 β ΔE=γ p H 0 E α = γ p H 0 α Cette relation constitue la loi fondamentale de la résonnance magnétique nucléaire, on peut avoir un phénomène de résonnance si on irradie des protons par des photons d énergie E=hυ, quand υ=υ 0 il se produit des transitions de l état α vers l état β. Comme l état α est le plus stable il y aura un retour rapide a l équilibre qui constitue le phénomène de résonnance. hυ β H 0 α 41

42 On en déduit d après la relation υ 0 =γ p H 0 /2π que pour une valeur de H 0 de noyaux de spin I=1/2 n auront pas la même fréquence de résonnance, car elle dépend de γ grandeur caractéristique du noyau. Exemple : pour une valeur d H 0 = 21500Gaus 1 H : I=1/2 : υ 0 =90MHz 19 F : I=1/2 : υ 0 =84.6MHz 13 C :I=1/2 :υ 0 =22.6MHz Les appareils de routine pour la RMN du proton opèrent avec des champs H 0 =14100G et 21500G correspondant aussi à des fréquences de résonnance de 60MHz et 90MHz respectivement. Les appareils destinés à la recherche opèrent à des fréquences plus élevées de 220MHz a 500MHz. Plus la fréquence est grande plus la séparation des états α et β est grande. III) Appareillage ; Les élément constituant un spectromètre RMN sont 1-un aimant pour produire H 0 2-une source de radiations électromagnétiques de fréquence appropriée (générateur) 3-une unité de balayage de fréquence 4-une cellule contenant l échantillon 5-un détecteur qui mesure la quantité de de radiation absorbée par la cellule 6-un enregistreur qui trace l énergie absorbée en fonction de la fréquence 42

43 Pour enregistrer un spectre RMN du proton d un composé organique on l introduit dans un champ H et υ 0 étant fixe, le balayage en champ produit en H extérieur=h 0 +ΔH tel que ΔH est très inférieur à H 0 ( ΔH H 0 ). Dans une molécule les protons ne sont pas isolés et ils dépendent de certain environnement c est la raison pour laquelle il ne résonnent pas tous à la même valeur du champ H 0. En pratique les hydrogènes des composés organiques résonnent dans un intervalle de champ entre 21500G et G IV) Influence de la densité électronique autour d un noyau sur la résonnance Exemple ; la molécule chloromethoxyméthane ; Cl CH 2 O CH 3 Les H du CH 2 et les H du CH 3 ne résonnent pas à la même valeur du champ magnétique. Ce phénomène offre une grande possibilité pour identifier dans une même molécule tous les protons qui se trouvent dans les mêmes environnement électronique. L atome d hydrogène dans une molécule est lié à des atomes qui diffèrent par ; l électronégativité, l hybridation, effet donneur ou accepteur de l électron.. Ces différences se traduisent au niveau du proton par génération d un champ local H l au niveau du proton qui va s opposer au champ extérieur H 0 c est la loi de Lenz. Circulation des e - autour Du noyau sous l effet de noyau de H dans une molécule H 0 H 0 champ local induit H l s oppose à H 0 Conclusion ; donc la densité électronique autour du noyau fait écran au champ H 0, le noyau est exposé à un champ effectif H eff =H 0 -H l, pour avoir la résonnance il faut augmenter le champ par balayage jusqu à H 0 43

44 V) Déplacement chimique L effet d écran donne lieu à un déplacement des pics sur un spectre RMN, ce déplacement est appelé déplacement chimique noté il est exprimé par rapport à un pic de référence. On prend le tetramethyl silane TMS comme référence, exprimé en partie par million (ppm). Le TMS est utilisé comme référence car il présente une constante d écran élevée, il est volatil, soluble dans les solvants organiques, il est inerte chimiquement et utilisé en petite quantité. Si le signal est émis près du TMS on parle de champ fort : il y a blindage. Si le signal est émis loin du TMS (champ faible) il y a déblindage. Le déplacement chimique varie de 0 à 15 ppm. ppm= 10 6 υ i ;fréquence de résonnance du noyau i υ 0 ;fréquence du champ magnétique H 0 υ ref ;fréquence de résonnance de la référence TMS est caractéristique de l environnement du proton Les proton de même environnement sont dits magnétiquement équivalents et ont le même Les noyaux ayant des environnements différents sont dits magnétiquement différents Champ croissant TMS déblindage blindage ppm 44

45 Les déplacements chimiques nous donnent donc des indications sur l environnement chimique du groupe auquel appartient le proton considéré. On pourra ainsi identifier des groupes de protons à partir de la valeur de. Des tables donnent les plages de ces déplacements en fonction de divers environnements. 45

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47 VI) Exemples de spectres RMN 1 H /méthodes spectroscopiques d analyse/ [Um5a_fsr/module de chimieanalytique/les methods spectroscopiques/chapitre IV/ S. ZAYDOUN] 47

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50 SPECTROMETRIE DE MASSE /méthodes spectroscopiques d analyse/ I INTRODUCTION La spectrométrie de masse est une technique analytique très puissante permettant de déterminer la masse molaire, la structure d'un composé ou d'expliquer des mécanismes de ruptures de liaisons C est une technique très sensible car des limites de détection inférieures au nanogramme et même au picogramme sont souvent atteintes. La spectrométrie de masse joue aujourd'hui un rôle important dans les études de pollution de l'environnement et de dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de faire des analyses quantitatives rapides. II PRINCIPE La technique est basée sur la détermination de la masse des molécules ou atomes d un échantillon. Une petite partie de l échantillon est transformée en ions. Ces derniers sont ensuite soumis à des champs électriques et éventuellement magnétiques et leur trajectoire dépendra du rapport m/z. m = masse de l atome ou de la molécule z = nombre de charges portées par l atome ou la molécule Tous les spectromètres, quelle que soit leur conception, font apparaître les étapes suivantes : Ionisation L échantillon est porté à l état gazeux ou liquide et ionisé dans la source de l appareil (nombreux procédés). Un composé formé de molécules organiques conduit à un mélange statistique d ions de fragmentation. Molécule Radical-cation Ions fragments Ionisation Fragmentation (règles de fragmentation) 51

51 Il existe également des fragmentations au cours desquelles les ions se réarrangent. Accélération Les ions sont extraits de la source puis accélérés et focalisés par des lentilles électroniques (champ électriques). Le but est d accroître leur énergie cinétique. Séparation Les ions sont ensuite discriminés («filtrés») suivant leur rapport m/z par l analyseur. Certains analyseurs utilisent un champ magnétique, d autres un champ électrique. Certains appareils combinent plusieurs types d analyseurs en série. Détection Après séparation, les ions terminent leur course dans le capteur d un détecteur. On obtient un spectre ; appelé spectre de masse 51

52 Le spectre de fragmentation Spectre de fragmentation de la 2-butanone C 4 H 8 O III APPAREILLAGE spectromètre de masse est constitué au minimum : d'un système d'introduction de l'échantillon d'une source où a lieu l'ionisation des molécules et la fragmentation des ions Un d'un analyseur qui sépare les ions en fonction de leur masse et de leur charge d'un collecteur d ions ou détecteur qui détecte les ions sortants de l'analyseur et les exprime en fonction de leur abondance relative d un système d enregistrement et de traitement des données. 52

53 Schéma simplifié d un spectromètre de masse III.1 - Le système d'introduction de l échantillon L'introduction de l'échantillon dans la source d'ions dépend de l'état physique de l'échantillon : gaz, solide ou liquide. Pour les gaz et les liquides volatils, il existe des systèmes d'introduction à l'aide d'un ballon chauffé mis en communication avec la source. Pour les solides, on utilisera généralement un tube d'introduction possédant un filament sur lequel on déposera l'échantillon préalablement dissous dans un solvant organique et chauffé pour être vaporisé. III.2 - La source d ions C est une chambre en acier inoxydable de dimension de l ordre de centimètre ou règne un vide de 10-6 mmhg.la substance organique à analyser y est introduite à l état gazeux les électrons sont émis par un filament en tungstène et accéléré par une différence de potentiel ddp, le choc des électron avec les molécules à analyser conduit a leurs ionisation et éventuellement a leurs fragmentations. L ionisation de la molécule M conduit à un ion moléculaire positif. Tous les électrons étant appariés dans la molécule neutre, l'ion moléculaire formé noté M +. comporte à la fois une charge positive et un électron célibataire : M+e - M +. +2e - Au cours de la fragmentation des ions, il se forme aussi des molécules ou des fragments neutres éliminés par un système de pompage. 53