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3 Manon Losier Austin, B.Sc. ÉVALUATION DES PARAMÈTRES DE SENSIBILITÉ DES MÉTAUX LOURDS AVEC L'ICP-AES AXIAL Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures et de la recherche de l'université de Moncton pour l'obtention du grade de maître ès sciences (M.Sc.) Département de chimie et biochimie F A ~ TDES É SCIENCES UNIVERSITÉ DE MONCTON DÉCEMSRE 1998

4 National Library 1*m of Canada Acquisitions and Bibliographie Services Bibliothèque nationale du Canada Acquisitions et services bibliographiques 395 Weliington Street 395. nie Wellington OttawaON KIAON4 Ottawa ON K1A ON4 Canada Canada YOM Ne Votre reference Our lye Notre reldrence The author has granted a nonexclusive licence allowing the National Library of Canada to reproduce, loan, distribute or sell copies of this thesis in microfom, paper or electronic formats. L'auteur a accordé une licence non exclusive permettant la Bibliothèque nationale du Canada de reproduire, prêter, distribuer ou vendre des copies de cette thèse sous la forme de microfiche/nlm, de reproduction sur papier ou sur format électronique. The author retains ownership of the L'auteur conserve la propriété du copyright in thesis. Neither the droit d'auteur qui protège cette thèse. thesis nor substantid extracts fkom it Ni la thèse ni des extraits substantiels may be printed or otherwise de celle-ci ne doivent être imprimés reproduced without the author's ou autrement reproduits sans son permission. autorisation.

5 Évaluation des paramètres de sensibilité des métaux lourds avec I'ICP-AES axial

6 Résumé Jusqu7à présent, le plasma à couplage inductif couplé à la spectrométrie d'émission atomique (ICP-AES) à configuration axiale n'était qu'un instrument de recherche. Étant donné sa popularité croissante, 1'ICP- AES axial est devenu disponible sur le marché au milieu des années Cette recherche effectue une étude exhaustive des paramètres de sensibilité des métaux lourds chez cet appareil commercial (Liberty 150AX Turbo de Varian). Premièrement, la performance de l'instniment est évaluée avec la lunite de détection déterminée par l'approche "SBR-RSDB". Cette approche permet d'étudier les caractéristiques de l'icp-aes axial dont la source d'excitation et le système d'introduction. Deux systèmes d'introduction sont comparés en fonction de leur sensibilité: un nébuliseur pneumatique concentrique (NPC) ayant une chambre cyclonique de vaporisation et un nébuliseur ultrasonique (NUS) "Cetac U-5000~~~. En second, les interférences spectrales et physiques sont étudiées en tenant compte des matrices de sédiments (MESS-1, LKSD-1, LKSD-3). Des raies d'analyse d'as, Cd, CO, Cr, Cu, Ni, Pb et Zn sensibles et libres d'interférences spectrales sont sélectionnées. Aussi, quelques moyens de réduction de l'effet de matrice (MESS-1 et LKSD) sont évalués. Une correction avec un blanc de méthode est faite sur tous les échantillons. Les méthodes des ajouts dosés et d'étalonnage interne (Y, Be) sont employées afin de minimiser l'effet de matrice. Fuidement, le potentiel du couplage d'un système de pré-concentration en ligne du Cd à 1'ICP-AES axial est vérifié- Les capacités de l'instrument commercial sont mises à l'épreuve. Il a été possible de l'utiliser a h de résoudre des problèmes rencontrés lors de l'analyse de routine. Par exemple, la correction d'un couple d'interférence spectrale important provenant de l'as (I) nrn sur le Cd (I) nm est réalisée grâce à la séparation des deux espèces.

7 Abstract Up until recently, the axially viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) was only a research instrument. However, gaining in popularity, the axial ICP-AES became commercially available in the mid '90's. This research evaluates sensibility parameters and overd performance of a commercial ICP-AES (Liberty 150AX Turbo fkom Varian). The study is done by analysing heavy metals. First, the instrument performance is evaluated using the detection limits detennined by the "SBR-RSDB" approach. This approach allows us to study the instrument characteristics like the excitation source and the sample introduction system. Two sample introduction systems have been compared: a pneumatic concentnc nebulizer with a cyclonic spray chamber and an ultrasonic nebulizer "Cetac U-5000~T? Secondly, the spectral and physical interferences have been studied while considering corsiplex matrices like sediments (MESS- 1, LKSD- 1, LKSD-3). Spectral lines that are sensitive and relatively fiee rom spectral interferences have been selected for As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn. The standard addition rnethod, intemal standards (Y, Be) and a correction with the method blank have been applied to analysis of sarnples (MESS-1 and LKSD) to help reduce the rnatrix effect. Finally, an on-line preconcentration systern for the analysis of Cd has been coupled to the ICP-AES. The potential and capabilities of this coupling have been evaluated. With this system, it has been possible to resolve a problem often encountered in routine analysis, the reduction of Cd (X) nrn from As O nm.

8 Remerciements J'aimerais remercier mon directeur de recherche, Dr. Charles Bourque pour avoir bien voulu me guider tout au long de ce projet. Son professionnalisme et son expertise ont été grandement appréciés. J'aimerais aussi exprimer ma gratitude envers mes parents, Florent et Jocelyne Losier, mes soeurs, Anick et Nadia et la famille Austin pour leur suppoa constant et les encouragements. Finalement, je voudrais dédier cette thèse à mon mari (Arthur Jr. Austin). Sans sa patience et son amour, le travail aurait été bien plus difficile.

9 Table des matières Table des matières Liste des tableaux Liste des figures Liste des abréviations Chapitre 1: Introduction générale 1.1 Introduction Chapitre 2: Détermination de la liraiite de détection avec un ICP-AES axial à l'aide de l'approche %BR-RSDB'' 2.1 Introduction 2.2 Théorie Limite de détection Approche "SBR-RSDB" ICP-AES et Mte de deteetion Systèmes d'introduction et limite de détection 2.3 Variables expérimentales 2.4 Résultats et Discussion Optimisation des conditions opérationnelles Effet de la variation du pouvoir Rôle de la pression du nébuliseur Rôle des débits Rôle du temps d'intégration R61e de l'ordre

10 Choix de la longueur d' onde Limites de détection avec le nébuliseur pneumatique concentrique 56 Comparaison des L.D., RSDB et BEC 56 Limites de quantifkation pour le NPC Limites de détection avec le nébuliseur ultrasonique 66 Comparaison des résultats 70 Limites de quantification pour le NUS 72 Comparaison de la limite de détection et de la sensibilité Comparaison avec d'autres auteurs 2.5 Conclusion II Chapitre 3: Études des interférences avec un ICP-AES axial 3.1 Introduction 3.2 Théorie Interférences Interférences physiques Effet de la viscosité Effet des solvants organiques Effet des solides dissous Effet thermodynamique sur la température du plasma Moyens de correction des interférences physiques Méthode des ajouts dosés

11 Utilisation d'un étalon interne Interférences chimiques Interférences spectrales Lumière parasite Recouvrements totaux des raies Recouvrements partiels à cause de 1' élargissement Élargissement naturel d'une raie Élargissement dû à l'effet Doppler Élargissement par collision Avantages et inconvénients de 1'ICP-AES axial par rapport aux interférences Description d'un sol 3.3 Variables expérimentales Procédure de digestion Conditions opérationnelles 3-4 Résultats et Discussion Sélection de lignes spectrales Étude d'interférences spectrales Interférences spectrales dues à la matrice de fer et de manganèse Correction instrumentale inter-élément Correction instrumentale du signal de fond Étude de l'effet de matrice Correction avec le blanc de méthode 163

12 Correction à l'aide de la méthode des ajouts dosés Correction à l'aide d'un étalon interne Cas du chrome Nébuliseur ulaasonique Conclusion 192 Chapitre 4: Évaluation du potentiel de la pré-concentration en ligne du Cd couplée à un ICP-AES axial 4.1 Introduction 4.2 Théorie Pré-concentration en ligne et autonome Échange ions Équilibre de l'échange ions Sélectivité 4.3 Variables expérimentales Instrumentation Système de pré-concentration Spectromètre Réactifs Micro-colonne 4.4 Résultats et Discussion Optimisation de quelques paramètres Profil d'élution Quantification Limites de détection et limites de quantincation

13 4.4.5 Correction d'un couple d'interférence spectrale 4.5 Conclusion Chapitre 5: Conclusion générale 5.1 Conclusion Bibliographie

14 Liste des tableaux Tableau 2.1 : Longueurs d' onde d' éléments étudiés et leur potentiel d'ionisation Tableau 2.2: Conditions opérationnelles de 1'ICP-AES axial Tableau 2.3: Ordre et résolution de l'appareil Liberty 150AX Turbo de Varian Tableau 2.4: L.D., BEC, RSDB et sensibilité des 4 longueurs d'onde les plus proéminentes des éléments étudiés avec le WC Tableau 2.5: Limites de détection de plusieurs éléments avec les conditions de la série 1 et le NPC Tableau 2.6: Limites de détection de plusieurs éléments avec les conditions de la série 2 et le WC* Tableau 2.7: Reproductibilité des L.D. obtenues avec le WC Tableau 2.8: Comparaison de la limite de quantification et de la limite de détection calculée par 1' approche SB R-RSDB Tableau 2.9: Limites de détection de plusieurs éléments avec les conditions de la série 1 et le NUS* Tableau 2.10: Limites de détection de plusieurs éléments avec les conditions de la série 2 et le NUS* Tableau 2.11: Reproductibilité des L.D. obtenues avec le NUS* Tableau 2.12: Comparaison de la limite de quantification et de la limite de détection calculée par 1' approche SBR-RSDB*

15 Tableau 2.13: L.D., BEC, RSDB et sensibilité des 4 longueurs d'onde les plus proéminentes des éléments étudiés avec le NUS* Tableau 2.14: Conditions opérationnelles expérimentales des autres chercheurs Tableau 2.15: Comparaison des L.D.' obtenues avec un nébuliseur pneumatique Tableau 2.16: Comparaison des RSDB* obtenus avec un nébuliseur pneumatique Tableau 2.17: Comparaison avec Ivaldi et Tyson (1995) des L.D., des BEC et des RSDB utilisant le NUS* Tableau 3.1: Conditions opérationnelles de 1'ICP-AES axial Tableau 3.2: Concentration d'analyte équivalente provenant des interférences à un niveau de 100 ou 500 pg/rnl évaluée avec un WC Tableau 3.3: Concentration d'analyte équivalente provenant des interférences à un niveau de 100 ou 500 pg/ml évaluée avec un NUS Tableau 3.4: Influence du fer sur 10 pgll de quelques lignes spectrales de métaux lourds évaluée avec un NPC Tableau 3.5: Influence du fer sur 20 pg/l de quelques lignes spectrales de métaux lourds évaluée avec un WC Tableau 3.6: Influence du manganèse sur 10 pg/l de quelques Lignes spectrales de métaux lourds évaluée avec un NPC Tableau 3.7: Influence du manganèse sur 20 Cign de quelques lignes

16 VZZI spectrales de métaux lourds évaluée avec un WC 148 Tableau 3.8: Évaluation des corrections instrumentales à l'aide des taux de récupération de la matrice MESS-1 avec un NPC 153 Tableau 3.9: Évaluation des corrections instrumentales à l'aide des taux de récupération de la matrice LKSD-1 avec un NPC* 154 Tableau 3.10: Évaluation des corrections instrumentales à l'aide des taux de récupération de la matrice MESS-1 avec un NUS* Tableau 3.11: Évaluation des corrections instrumentales à l'aide des taux de récupération de la matrice LKSD-1 avec un NUS* 156 Tableau 3.12: Lignes spectrales et correction du bruit de fond choisies pour quelques éléments pour des études ultérieures 160 Tableau 3.13: Correction des matériaux de référence avec le blanc de méthode évaluée avec le WCt 165 Tableau 3.14: Méthode des ajouts dosés évaluée avec le NPC 169 Tableau 3.15: Méthode des ajouts dosés évaluée avec le NUS 170 Tableau 3.16: Données utilisées lors de l'étude des étalons internes pour chaque ligne spectrale 177 Tableau 3.17: Correction à l'aide d'étalons internes évaluée avec un NPC sur la matrice de MESS Tableau 3.18: Correction à l'aide d'étalons internes évaluée avec un NPC sur la matrice de LKSD Tableau 3.19: Correction à l'aide d'étalons internes évaluée avec un NUS sur la matrice de MESS

17 Tableau 3.26): Correction à l'aide d'étalons internes évaluée avec un NUS sur la matrice de LKSD TabIeau 3.21: Résultats des matériaux de référence évalués avec le NUS 190 Tableau 4.1: Procédure typique d'une pré-concentration en ligne 215 Tableau 4.2: Limites de détection et limites de quantification obtenues avec et sans pré-concentration 228 Tableau 4.3: Effet de l'arsenic sur la détermination du cadmium par ICP-AES à nm avec et sans séparation. 232

18 Liste des figures Figure 1.1: Illustration des principes de AES, AAS et AFS. (Boumans, partiel, 1987). Figure 1.2: Torche typique du plasma Figure 1.3: Système axial d'un ICP-AES. Figure 1.4: Diagramme schématique des systèmes d'introduction pour 1'ICP-AES (Boumans, 1987) Figure 1.5: Nébuliseur pneumatique concentrique Figure 1.6: Nébuliseur ultrasonique Figure 2.1: Diagramme démontrant la dépendance. de SBR, de RSDB et de la L.D. sur les caractéristiques d'un instrument (Boumans, 1994) Figure 2.2: Différenciation entre les lignes dures et les lignes molles Figure 2.3: Optimisation du pouvoir en tenant compte de l'intensité nette du signal Figure 2.4: Exemple démontrant l'augmentation du signal de fond en fonction du pouvoir R.F.; la ligne de Pb m est utilisée et une solution de 50pg/L de Pb 40 Figure 2.5: Optimisation du pouvoir en tenant compte du SBR 41 Figure 2.6: Optimisation de la pression du WC en tenant compte de l'intensité nette du signal

19 Figure 2.7: Optimisation de la pression du NPC en tenant compte du SBR Figure 2.8: Variation du SBR en fonction a) des débits du gaz plasmagène; b) des debits du gaz auxiliaire Figure 2.9: Optimisation du temps d'intégration et son effet sur la précision du signal. Cas du Cd (I) nm et du Zn (I) nm Figure 2.10: Exactitude d'une mesure à l'aide de l'optimisation du temps d'intégration; Zn (I) nm, solution de 5 pg/l de Zn Figure 2.11: Rôle de l'ordre sur la résolution du couple d'interférence spectrale As (I) nrn (1 ygl) et Cd O nm 51 Figure 2.12: Comparaison des RSDB avec le NPC pour les deux séries de conditions 61 Figure 2.13: Exemple démontrant la L.Q. du Zn (I) nm: a) Zn 0.5 pg/l dans 1 % HNO,; b) blanc de solution: 1% HNO, Figure 2.14: Comparaison de la L.Q. et de la L.D. calculée par l'approche SBR-RSDB obtenues selon les conditions par défaut et avec le NPC Figure 2.15: Comparaison des L.D. obtenues avec: a) le NPC et b) le NUS pour les conditions de la série 1 (par défaut) et Ies conditions de la série 2 (optimisées) 71 Figure 2.16: Comparaison des RSDB obtenus avec un nébuliseur

20 pneumatique Figure 3.1: Influence du NaCl sur la stabilité du signal de fond (Boumans, partie 1, 1987) Figure 3.2: Méthode des ajouts dosés Figure 3.3: Continuum minimum des bandes d'émission du signal de fond de 1'ICP-AES: a) 190 nm à 270 nm; b) 270 nm à 350 nm; c) 350 nm à 430 nm; d) 430 nm à 510 nm; e) 510 nm à 590 nm (Winge et al, 1985) 108 Figure 3.4: Spectre illustrant l'interférence des bandes OH sur la ligne de V (II) nrn; à gauche: eau pure; à droite: solution de V 0.1 pg/rnl (E!oumans, partie 1,1987) 116 Figure 3.5: Bandes d'absorption d'o, provenant de la présence de molécules d'oxygène dans le champ optique (Boumans, partie 1, 1987) 117 Figure 3.6: Exemple d'un élargissement par résonnance par les lignes de nm et Cam) run sur la ligne d'al; 1) l&ml Al + impuretés de Ca; 2) lpg/ml Al pg/mL Ca (Mermet et Trassy, 198 1) 125 Figure 3.7: Effet du Fe sur l'intensité d'émission de 10 pg/l et 20 ygl du Co (II) nrn 143 Figure 3.8: Effet du Fe sur l'intensité d'émission de 10 pg/l de a) Pb (11) nm; b) Zn (I) nmet c) Cd (I) nm 144 Figure 3.9: Interférence spectrale partielle de 100 mg& de Fe sur Co (JI) nm (10 pg/l) 145

21 Figure 3.10: Effet du Mn sur l'intensité d'émission de 10 pg/l et 20 pg/l de Cr (TI) nm Figure 3.11: Effet du Mn sur l'intensité d'émission de 10 pg/l de a) Mo (II) nm; b) Ni(II) nrn et c) Zn (I) nm Figure 3.12: Exemple démontrant deux modes de correction du signal de fond a) correction automatique à partir de deux points; b) correction dynamique sur la ligne de Pb (II) nm (Boumans, partie 1, 1987) Figure 3.13: Sensibilité obtenue pour différentes matrices: a) matrice de LKSD-1; b) matrice de MESS-1; c) 5% HNO, + 5% HC1 et d) 1% HNO,. Zn O nm; Cr (II) nm; Cu (I) nm; Co (Il) nm; Ni (II) nm 162 Figure 3.14: Comparaison des taux de récupération de MESS-1 avec et sans correction du blanc de méthode pour les éléments étudiés avec le NPC Figure 3.15: Comparaison des taux de récupération de LKSD-3 avec et sans correction du blanc de méthode pour les éléments étudiés avec le NPC Figure 3.16: Comparaison des taux de récupération obtenus pour MESS-1 selon la méthode des ajouts dosés et sans cette correction de matrice pour le NPC Figure 3.17: Comparaison des taux de récupération obtenus pour LKSD-3 selon la méthode des ajouts dosés et sans cette

22 correction de matrice pour le NPC Figure 3.18: Comparaison des taux de récupération obtenus pour MESS-1 selon la méthode des ajouts dosés et sans cette correction de matrice pour le NUS 173 Figure 3.19: Comparaison des taux de récupération obtenus pour LKSD-3 selon la méthode des ajouts dosés et sans cette correction de matrice pour le NUS 174 Figure 3.20: Correction de l'effet de matrice à l'aide d'étalons internes sur l'échantillon MESS- 1 et comparaison avec des valeurs obtenues sans correction; a) sans correction; b) étalon interne Y; c) étalon interne Be. Le WC est le système d'introduction utilisé 184 Figure 3.21: Correction de l'effet de matrice à l'aide des étalons internes sur l'échantillon LKSD-3 et comparaison avec des valeurs obtenues sans correction; a) sans correction; b) étalon interne Y; c) étalon interne Be. Le NPC est le système d' introduction utilisé Figure 3.22: Correction de l'effet de matrice à l'aide des étalons internes sur l'échantillon MESS-1 et comparaison avec des valeurs obtenues sans correction; a) sans correction; b) étalon interne Y; c) étalon interne Be. Le NUS est le système d'introduction utilisé Figure 3.23: Correction de l'effet de matrice à l'aide des étalons internes sur l'échantillon LKSD-3 et comparaison avec des valeurs obtenues sans correction; a) sans correction;

23 b) étalon interne Y; c) étalon interne Be. Le NUS est le système d'introduction utilisé Figure 4.1: Exemple d'un appareil de pré-concentration autonome (Sturgeon et al, 1982) Figure 4.2: Exemple d'un système de pré-concentration en ligne couplé à un ICP-AES (lb Porta et al, 1992) Figure 4.3: Exemple d'une structure d'une résine échangeuse d'ions avec copolymère réticulé polystyrène/divinylbenzène. Figure 4.4: a) Exemple d'une résine avec des ligands chélates comme groupements fonctionnels; b) Exemple d'une liaison d'un ion métallique Cu2+ avec la et Underwood, 199 1) Figure 4.5: Exemple de l'équilibre d'échange ionique pour différents métaux avec la résine Duolite GT-73 (Supelco, 1997) Figure 4.6: Diagramme schématique de l'appareil de pré- concentration Figure 4.7: Micro-colonne utilisée Figure 4.8: Optimisation du débit de pré-concentration en tenant compte du SBR Figure 4.9: Optimisation du débit d'éhtion en tenant compte du SBR Figure 4.10: Profil d'élution du Cd; 1020 ng de Cd Figure 4.11: Courbe d'étalonnage obtenue en variant la concentration du Cd Figure 4.12: Courbe d'étalonnage obtenue en variant le volume de pré-concentration (temps de pré-concentration)

24 Liste des abréviations AAS : Spectrométrie d' absorption atomique (anglais: Atomic Absorption Spectmmehy) a.c.: courant alternatif (anglais: alternative current) AES: Spectrométrie d'émission atomique (anglais: Atomic Emission Spectrometry) AFS: Spectrométrie de fluorescence atomique (anglais: Atomic Fluorescence S pectrome try) BEC: Concentration équivalente au signal de fond (anglais: Background Equivalent Concentration) CMP: Plasmas micro-onde couplés capacitivement (anglais: Capacitively Coupled Microwave Plasmas) d.c. : courant direct (anglais: direct current) DCP: Plasmas à courant direct (anglais: Direct Current Plasmas) d.e.: Diamètre externe di.: Diamètre interne GFAAS : Spectrométrie d' absorption atomique au four graphite (anglais: Graphite Fumace Absorption Atomic Spectrometry) ICP: Plasmas à couplage inductif (anglais: Inductively Coupled Plasmas) ICP-AES: Plasmas à couplage inductif couplés avec la spectrométrie d'émission atomique (anglais: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission S pectrometry) ICP-MS: Plasmas à couplage inductif couplés avec la spectrométrie de

25 masse (anglais: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 1L.D.: Limite de détection L.Q.: Limite de quantification MIBK: Méthyl-isobutyl-cétone (anglais: methyl-isobutyl-ketone) MW: Plasmas induits par micro-onde (anglais: Microwave Induced Plasmas) no.: numéro NPC: Nébuliseur pneumatique concentrique NUS : Nébuliseur ultrasonique P.T.F.E.: Poly(tetr~uoroéthy1ène) R.F.: Fréquences radio (anglais: Radio Frequency) RSDB: Coefficient de variation du bruit de fond (anglais: Relative Standard Deviation of the Background) RSD,.: Coefficient de variation sur plusieurs mesures de la L.D. SBR: Rapport signal au signal de fond (anglais: Signal-to-Noise Background Ratio) SBR-RSDB: Rapporî signal au signal de fond et coefficient de variation du bruit de fond (anglais: Signal-to-Background Ratio Relative Standard Deviation of the Background) SNR: Rapport signal au bruit (anglais: Signal-to-Noise Ratio) U.V.: Ultraviolet 6,: Écart type du bmit de fond ë: Longueur d'onde

26 Chapitre 1 Introduction générale

27 1.1 Introduction Depuis longtemps, il est connu que les ions sodium donnent une couleur jaune lorsque vaporisés dans une flamme, que les sels de strontium émettent une couleur rouge et les sels de baryum, une couleur verte. Il a été démontré dans le dernier siècle que des spectres optiques de ces flammes colorées contiement des lignes ou des bandes à des longueurs d'ondes caractéristiques de l'élément en question. Au cours des années 1860, Bunsen et Kirchhoff ont décrit la spectroscopie de flamme comme un moyen très sensible à l'identification de petites quantités d'un élément spécfique. À partir de ces découvertes, pendant les années 1930, Lundegardh et quelques autres scientifiques ont développé plusieurs méthodes spectroscopiques dont la spectrométrie d'émission par la flamme (Greenberg, 1994). La spectrométrie d'émission atomique (AES) est l'une des trois branches principales de la spectrométrie atomique. La spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et la spectrométrie de fluorescence atomique (AFS) sont les deux autres branches principales. Ces méthodes d'analyses fournissent de l'information analytique à partir d'un spectre atomique dans la région optique du spectre électromagnétique. La région optique comprend l'ultraviolet (U.V.), le visible et le proche infrarouge. Le spectre atomique provient de transitions énergétiques d'électrons de la couche externe d'atomes libres ou d'ions.

28 La figure 1.1 illustre les principes de MES, I'AAS et 1'AFS. Dans SAES, une quantité d'énergie QE est transférée à un atome par collision avec une autre particule résultant en une excitation à un niveau d'énergie supérieur. Ensuite, il y a désexcitation, retour à l'état énergétique initial, causant l'émission d'un photon (radiation) de longueur d'onde, A,. Dans SAAS, l'atome est excité par absorption d'une radiation (photon) provenant d'une source externe. L'atome perd cette énergie d'excitation QA lors d'une collision avec d'autres particules, résultant en une diminution de l'intensité du faisceau incident. En AFS, l'atome est excité par absorption de la radiation d'une source externe comme en AAS. Par contre, une désexcitation prend place par émission de radiation. Cette radiation de fluorescence est observée dans une direction perpendiculaire au faisceau incident (Boumans, 1987). Parmi les trois méthodes de spectrométrie atomique, 1'AES est celle qui nous intéresse le plus. En AES, un spectre d'émission optique est observé en dispersant la radiation selon la longueur d'onde (A). Ces longueurs d'ondes sont appelées Lignes spectrales. Les spectres atomiques sont composés de lignes spectrales discrètes. La Â. d'une Ligne est reliée à la fréquence et aux énergies (E, E,) des niveaux atomiques (q, p) entre chaque transition prenant place par: où c est la vitesse de la lumière et h est la constante de Planck.

29 AES. A , w -. AAS AFS Figure 1.1 Illusiration des principes de AES, AAS et AFS. Les diagrammes du haut représentent les niveaux d'énergie des atomes libres et les diagrammes du bas représentent l'instrumentation. W = énergie; D = détecteur; S = spectromètre; E = source d'excitation; I = système d'introduction; A = cellule d'absolption; F = cellule de fluorescence; E = énergie; Q = énergie donnée par collision et 1 = longueur d'onde (Boumans, partie 1, 1987).

30 Afin de pouvoir observer les spectres, l'andyte doit être atomisé c'està-dire dissocié en atomes libres etfou en ions. En spectrométrie d'émission atomique, ceci est accompli par une source d'excitation. Cette source d'excitation foumit l'énergie nécessaire à l'atomisation de l'échantillon ainsi qu'à l'excitation des atomes libres et ions de l'élément à déterminer (Boumans, partie 1, 1987). Les sources d'excitation principalement utilisées en AES sont les suivantes: 1. Arcs à courant direct (d.c.) ou courant alternatif (a.c.) 2. Étincelle à voltage élevé, moyen ou bas. 3. Décharge luminescente avec une cathode plate ou creuse. 4. Lasers 5. Flammes 6. Plasmas à couplage inductif (ICP) 7. Plasmas à courant 8. Plasmas micro-onde couplés capacitivement (CMP) 9. Plasmas induits par micro-onde (MIP) 10. Fil ou feuille de métal explosants 11. Four (atomisation électrothermique) Les sources 1 à 3 et 6 à 9 sont des décharges de gaz électriques à pression réduite ou ambiante dans lesquelles un gaz est alimenté en énergie par un courant électrique. Les gaz d'une flamme sont chauffés par l'énergie dégagée lors du processus chimique de combustion. Les lasers sont utilisés principalement pour vaporiser un échantillon (solide). Cette vaporisation est le résultat de l'absorption des radiations puissantes du laser. Dans le four,

31 l'atomisation et l'excitation sont atteintes en une étape électro-thermique ou en deux étapes: atomisation par chauffage "résistif' et excitation par décharge électrique. La technique du fil explosant utilise le chauffage '7ode rapide" ainsi que la vaporisation explosive d'un il ou d'une feuille de métal. Ceci peut se produire lorsqu'une source de courant élevé, comme une capacitance chargée à plusieurs milliers de volts, est placée au travers d'un mince fil ou d'une feuille métallique (Boumans, partie 1, 1987). La source d'excitation la plus utilisée en analyse est le plasma à couplage inductif (ICP). Le plasma est défi par Rouessac et Rouessac (1995) comme suit: "Un plasma est un milieu globalement neutre, décrit comme étant le quatrième état de la matière, constitué par des atomes en équilibre entre états neutres et ionisés et par des électrons (10~~/crn~). La coloration du plasma dépend du gaz qui lui donne naissance". C'est en 1884 qu'hittorf introduisit les premiers plasmas. Ceux-ci étaient générés par chauffage induit des gaz à pression réduite. Par contre, c'est seulement en 1941 que G.I. Babat expérimenta avec un plasma à couplage inductif en considérant des applications industrielles. La première application majeure avec un ICP a été rapportée en 1961 par Reed (la et lb). Il a utilisé I'ICP pour la croissance de cristaux de composés réfractaires (haut point de fusion) comme les cristaux de saphir, de zirconium et de niobium.

32 Après l'ouvrage de Reed, Greenfield et ses associés (1964)' en Grande Bretagne, et Fasse1 et Wendt (1965)' aux États-unis, ont exploré indépendamment le potentiel de 1'ICP comme source d'excitation pour l'analyse spectrochimique. Le plasma à couplage inductif est celui qui a suscité le plus d'intérêt au cours des dernières années. Un plasma à couplage inductif peut être formé en dirigeant l'énergie d'un générateur de fiéquence radio dans un gaz approprié. Ce générateur produit un courant oscillant dans une bobine d'induction. Cetîe bobine entoure trois tubes concentriques formant la torche du plasma. Elle est souvent formée d'un tube de cuivre de 2 à 4 tours refkoidi à l'eau (voir figure 1.2). La bobine d'induction crée un champ magnétique oscillant rapidement perpendiculaire à elle-même. Le plasma est initié en intégrant des électrons à l'aide d'une étincelle dans le gaz d'argon. Les électrons sont accélérés dans le champ magnétique et ils atteignent rapidement l'énergie d'ionisation. Les ions et électrons, sous l'influence du champ magnétique, se retrouvent dans le même plan que la bobine. Des collisions avec les atomes du gaz (argon) encouragent l'ionisation jusqu'à ce que le plasma devienne auto-suffisant. Ce processus se produit presqu'instantanément. La température du plasma peut s'élever jusqu' à degrés Kelvin. Cette température élevée assure l'atomisation complète (Boumans, partie 1, 1987). La torche du plasma est positionnée, normalement, à la verticale. Cette configuration verticale du plasma est défie par le facteur de grossissement

33 Figure 1.2 Torche Spique du plasma

34 du système optique et par la hauteur de la fente d'entrée du spectromètre. Les émissions d'analytes provenant du canal central du plasma ainsi que les émissions provenant de l'environnement du plasma sont observées avec cet mangement Comparativement aux autres sources d'excitation, le plasma offre les meilleurs avantages quant à la sensibilité et par de faibles niveaux d'interférences. Cette configuration est connue comme étant l'arrangement radial du plasma (ICP-AES radial). Lichte et Koirtyohann (1976) ont été les premiers à suggérer qu'il y aurait des avantages à observer le plasma selon son axe (voir figure 1.3). Ils ont accompli ceci en couchant la torche afin que l'orifice central de celle-ci pointe directement vers la fente d'entrée du spectromètre. Un débit de gaz vertical au bout du plasma ou un cône réfngér6 est utilisé afin de protéger l'optique de dégradation thermique et afin d'enlever les atomes et/ou molécules absorbantes du bout du plasma. Ces atomes etlou molécules absorbantes provenant de la région de recombinaison du plasma peuvent réduire la portée dynamique. Dans cette configuration, l'observation axiale du plasma ne nécessite pas une optimisation de la hauteur de la fente du spectromètre. Cette vision axiale résulte en une augmentation de l'intensité d'émission de l'analyte au détecteur et donc en une amélioration de la sensibilité et des limites de détection. Ceci s'explique par la longueur du chemin d'obsenration de la source de l'ici? axiale qui est plus longue que celui de I'ICP radial. Par contre, avec I'arrangement axial, les interférences dues à la matrice sont aussi d'une plus grande importance. Danielsson (1978) et Demers (1979) ont évalué et comparé ICP-AES radial à 1'ICP-AES axial

35 Figure 1.3 Système axial d'un ICP-AES. 1 = optique; 2 = pouvoir R.F.; 3 = configuration du plasma; 4 = chambre de vaporisation (Stunnan-Masters); 5 = spires d'induction; 6 = plasma en position axiale; 7 = pompe péristaltique; 8 = système d'introduction (pneumatique).

36 pour un appareil de recherche. Ces études exhaustives confirment les points soulignés plus tôt concernant les deux types d'arrangement. Le bruit de fond est réduit jusqu'à 10 fois celui de lyicp radial. Les limites de détection sont de 5 à 20 fois plus basses et la sensibilité est améliorée. Par contre, la portée dynamique est diminuée et les effets dus à la matrice sont augmentés. La popularité croissante de 1'ICP comme source d'excitation a permis le développement d'une nouvelle possibilité, lyecp-ms. L'ICP couplé à un spectromètre de masse comme détecteur devient de plus en plus courant. Cette approche est disponible commercialement depuis Le spectromètre de masse utilise la clifference entre les rapports masse sur charge (de) d'atomes ou de molécules ionisés pour les séparer les uns des autres. En général, le spectromètre de masse consiste en une source d'ions, un analyseur sélecteur de masse et un détecteur d'ions. Son opération est effectuée en créant une phase gazeuse d'ions, en séparant ces ions dans l'espace selon leur rapport masse sur charge et en mesurant la quantité d'ions pour chaque rapport. Le pouvoir de séparation des ions d'un spectromètre de masse est décrit par sa résolution. Celle-ci est défie selon: où m est la masse de l'ion et Am est la différence de masse entre deux pics distincts dans un spectre de masse. Toutefois, son coût dispendieux est souvent un obstacle difficile à franchir pour plusieurs laboratoires (Boumans, 1987, Vela et al, 1993).

37 Outre la source d'excitation, le système d'introduction de I'échantillon est probablement la partie la plus importante et la plus critique pour un ICP- AES. Le système d'introduction convertit, normalement, 1' échantillon liquide en un aérosol fh qui atteindra le plasma. Seulement une très petite fraction de l'échantillon atteint le plasma soit de 1 à 10% dépendant du nébuliseur utilisé. La figure 1.4 est un diagramme schématique des systèmes d'introduction pour 171CP-AES en fonction de différentes formes d' échantillon. La plupart des systèmes d'introduction pour 1'ICP-AES proviennent de la spectroscopie d'émission atomique par flamme. Ceux-ci ont été modifiés pour s'adapter à 171CP-AES. Pour l'analyse des échantillons liquides, les nébuliseurs pneumatiques sont ceux qui sont les plus utilisés. Il y a quatre principaux nébuliseurs pneumatiques: le nébuliseur concentrique, le nébuliseur à débit croisé, le nébuliseur Babington et le nébuliseur à disque fntté. Le principe est le même pour tous ces types de nébuliseurs. Premièrement? la solution d'échantillon est alimentée au bec du nébuliseur par force mécanique (ex: une pompe) et/ou par l'effet de Venturi. La solution est transformée en gouttelettes sous l'influence d'un grand débit de gaz. Ce gaz (ex: argon) sert aussi à transporter l'aérosol au plasma. Seulement une petite portion de l'échantillon se rend au plasma (1 à 5 %), la majeure partie se rendant aux déchets. Dans cette recherche, le nébuliseur pneumatique concentrique est utilisé (voir figure 1.5). Les ultrasoniques sont une autre catégorie de nébuliseurs. Deux

38 Effet de Venturi Pompe piristaltiquc Pompc pcristdtiquc Vaisseau communicateur Seringue B moteur CeLlulc de vaporisation Nébuliseur pneumatique Nébuliseur ultrasonique Volume - FiIarnent I I - Dilution Micro - NCbuliscur ultrasoniquc - ~ ~ b ~ Chambre b de vaporisation ~ - ~ ~ chauffte réfractaire Filament graphite Four au graphite Poudre Arc Solide direct Fondant 1 r 1 C hromatograp hic gazeuse Figure 1.4 Diagramme schématique des systèmes d'introduction pour Z'ICP-AES (Boumans, 1987).

39 Figure 1.5 Nébuliseur pneumatique concentrique Bec - I

40 conceptions de nébuliseurs ultrasoniques sont importantes en ICP. La première conception a été utilisée par Fassel et Wendt (1965). Cette conception utilise une couche de liquide pour transmettre l'énergie ultrasonique du transducteur à l'analyte. Un plastique de type "mylar" sépare la solution analyte du liquide de couplage. Le transducteur comprend une lentille concave. Le guide de l'onde utilisé et la position de la lentille déterminent l'efficacité du transfert d'énergie. La deuxième conception emploie une alimentation continuelle de la solution d'analyte sur la surface du transducteur. Ce dernier est monté verticalement dans la chambre de vaporisation. Ce type de nébuliseur ultrasonique a été étudié par Boumans et deboer (1972) et par Olson et al (1977) et sera utilisé dans cette recherche (voir figure 1 A). Le principe du nébuliseur ultrasonique est simple. Une onde acoustique longitudinale est produite par un oscillateur couplé à un transducteur. Ce dernier est orienté de façon à ce que la propagation de l'onde se fasse perpendiculairement à l'interface entre le gaz et l'échantillon liquide à nébuliser. Par le transfert de l'énergie ultrasonique, une pression liée à un mouvement de particule est produite. L'aérosol est formé par l'action de "geysers" lorsque l'amplitude et la fréquence des ondes devient assez grande. Ce fin aérosol contient des gouttelettes de 1 à 2 pm, environ dix fois plus petites que celles produites avec un nébuliseur pneumatique. La quantité d'aérosol se rendant au plasma est donc plus grande (environ 10%). Cet aérosol entre dans une chambre de chauffage (d'environ 140 C) favorisant ainsi I'évaporation de la solution nébulisée. Ensuite, un

41 ICP Condensateur Tube de chauffage en 'V" y ' Entrée d7çchanfillon Figure 1.6 Nébuliseur ultrasonique

42 17 condensateur (température d'environ 4OC) enlève la majorité du solvant. Ceci donne un atrosol très fin et très sec dans le plasma, procurant ainsi un environnement très efficace pour les processus d'atomisation et d'excitation (voir figure 1.6) (Galli et Oddo, 1992). Il existe d'autres systèmes d'introduction d'échantillons moins communs mais tout aussi importants. Les systèmes de nébulisation électrothennique (tige de carbone, filament de tantalm et les systèmes de four au graphite) sont utiles pour l'analyse de micro-échantillon. Ils sont similaires à ceux utilisés en spectrométrie d'émission atomique par flamme. De plus, des techniques de génération d'hydrures permettent d'analyser certains éléments comme l'arsenic et le sélénium en les transformant en leurs hydrures. Ces hydrures se rendent au plasma Libres de matrice et ainsi les interférences possibles sont diminuées. Il est aussi possible d'analyser des solides directement. Pour ces échantillons difnciles à manipuler ou à dissoudre, la nébulisation à l'aide de laser, de l'arc et de l'étincelle peut être utile. (Boumans, partie 1, 1987).

43 Chapitre 2 Détermination de la limite de détection avec un ICP-AES axial à l'aide de l'approche %BR-RSDB"

44 2.1 Introduction La limite de détection (L.D.) est un principe fondamental évaluant la performance d'une méthode ou d'un instnunent. Particulièrement en recherche, la L.D. permet d'analyser plusieurs variables physiques et/ou chimiques et d'identifier les caractéristiques fortes ou faibles d'un système analytique. Elle reflète le pouvoir d'un instrument, c' est-à-dire la performance de la source d'excitation, de l'appareil d'introduction, du spectromètre et du détecteur. Par contre, en analyse de routine, la L.D. représente surtout la plus petite concentration qu'on peut détecter avec confiance. Les agences gouvernementales exigent des niveaux très faibles de L.D. dans un système analytique. La Littérature foumit plusieurs recherches sur la limite de détection en spectrométrie d'émission atomique (AES). Mermet et al (1976) étaient les premiers à évaluer les limites de détection d'un appareil de recherche, ICP- AES axial, et de les comparer avec celles obtenues avec 171CP-AES radial. Une amélioration jusqu'à cinq fois pour les éléments étudiés a été rapportée. Plusieurs recherches sur les avantages de la Limite de détection d'un ICP- AES axial ont été décrites dans la littérature (Mermet et al, 1976, Lichte et al, 1976, Demers, 1979, Faires et al, 1985, Davies et al, 1985, Loos- Vollebregt et al, 1988, Loos-Vollebregt et al, 1989, Nakamura et al, 1994). La plupart de ces recherches ont été effectuées avec un nébuliseur pneumatique. Ivaldi et Tyson (1995) ont déterminé Ia Limite de détection (L.D.) avec un nébuliseur ultrasonique (NUS) couplé avec I'ICP-AES axial.

45 Ils ont trouvé une arnéiioration de la L.D. jusqu7à un facteur de 10 comparé avec le nébuliseur pneumatique. Jusqu'à présent, les études établies avec un ICP-AES à configuration axiale sont effectuées sur des instruments de recherche. Depuis tout récemment, I'ICP-AES axial est disponible commercialement. Comme les performances analytiques obtenus avec un instrument commercial ne sont pas être nécessairement les mêmes qu'avec un instrument de recherche, alors cette recherche vise à évaluer la performance d'un instrument maintenant disponible sur le marché. La détermination de la limite de détection pour un ICP-AES axial de type "Varian Liberty 150 AX Turbo" est effectuée. Deux systèmes d'introduction ont été utilisés soit le nébuliseur pneumatique concentrique (NPC) fourni avec l'instmment (Style K, # ) et le nébuliseur ultrasonique "Cetac U-5000AT"' (NUS). La performance de ces deux systèmes d'introduction est évaluée et comparée en utilisant l'approche "SBR-RSDB" pour le calcul de la L.D. De plus, une limite de détection minimum est obtenue en optunisant les conditions opérationnelles pour une sensibilité maximum. Une comparaison des L.D. avec les conditions optimisées et avec les conditions par défaut est établie. Aussi, la limite de quantifcation des éléments étudiés est déterminée pour les deux systèmes d'introduction. Finalement, les valeurs obtenues sont comparées avec celles de la littérature.

46 2.2 Théorie Limite de détection La L.D. est une figure de mérite statistique indiquant la performance d'une méthode ou d'un instrument analytique. Demère la valeur de L.D. se dissimulent plusieurs variables physiques et chuniques importantes permettant d'évaluer les points forts et les points faibles d'un système analytique. La Limite de détection est définie comme étant la concentration associée au plus petit signal pouvant être distingué des fluctuations du bruit de fond. Cette définition de la L.D. s'interprète de la façon suivante. Le plus petit signal x, est égal à z fois l'écart type (a,) du bruit de fond: En tenant compte de la sensibilité, et assumant que cette pente est une ligne droite passant par l'origine, où c est la concentration, x, est le signal analytique net et S est la sensibilité (équivalente à la pente de la droite donc S = dx,/dc).

47 La Limite de détection est décrite le plus souvent comme suit: L'utilisation de z = 3 est le plus souvent rencontrée dans la littérature. La notation 30 représente un degré de confiance sur la limite de détection d'environ 89%. Dans l'équation (2.3), seulement la limite de détection c, peut être utilisé pour fin de comparaisons des résultats obtenus par différentes méthodes instrumentales. Les valeurs numériques de S, O, et x, en ternes d'unités comme les volts, les ampères ou les comptes ont seulement une interprétation possible dans le contexte d'un même instrument. L'équation (2.3) décrit l'approche connue sous le nom de la théorie " S W (rapport signal au bmit de fond) (Boumans, 1994 et Boumans, 1987) Approche c4sbr-rsdb" Boumans (1994), partie 1 (1987), la (1991)' lb (1991) et Boumans et al (1991) ont introduit une approche alternative à la théorie SNR est le concept "SBR-RSDB" (rapport signal au signal de fond et coefficient de variation du bruit de fond). Cette approche découle de la théorie SNR. Le numérateur et le dénominateur de l'équation (2.3) sont divisés par x, le signal de fond:

48 et si SBR = xjxb (rapport signal au signal de fond; x, est le signal brut obtenu) alors l'équation (2.5) devient: Cu C, = z 4.01 *RSDB *- SBR Co BEC = - SBR BEC est la concentration équivalente au signal de fond, SBR est associé à la concentration c, et RSDB, coefficient de variation du bruit de fond, est

49 exprimé en pourcentage (96). L'approche SBR-RSDB utilise deux quantités relatives, SBR et RSDB. Eues peuvent être déterminées expérimentalement et exprimées en fonction des variables physiques d'un système analytique. Il est aussi possible de comparer ces quantités relatives avec d'autres systèmes puisque ce ne sont pas des mesures absolues. La figure 2.1 démontre la relation entre le SBR, le RSDB et les composantes d'un instrument. La fonction SB&,,,, ou BEC dépend de la source et du spectromètre. La "source" est une combinaison de la source d'excitation et de l'appareil d'introduction de l'échantillon. Cette "source" est caractérisée par SB&,,. Ce dernier dépend de la température, de l'efficacité du transport de l'échantillon au plasma, des types de gaz utilisés et du débit des gaz. Le SB&,,,, est une caractéristique indépendante du spectromètre. Le spectromètre convertit Ie SBR de la source en le SBR mesuré selon deux variables: la largeur physique de la ligne spectrale et la largeur de la bande passante du spectromètre. Ceci peut être représenté sous forme d'une équation simple. Le SB~,,,, est le produit du SBR,,, et de fo,, qui est une fonction de la largeur physique de la ligne spectrale et de la largeur de la bande passante du spectromètre. Cette fonction est déterminée semi-empiriquement et confirmée théoriquement par Mermet et al. (1991) et quelques autres auteurs (Boumans, 1994, Boumans, 1987, la Boumans, 1991, lb Boumans, 1991, Boumans et al, 1991).

50 I Source argeur de Ia ligne -.Largeur de - ; 1 la bande 1 >.Bruit des r Source Radiation du fluctuations de la source e Limite étection Spectromètre RSDB Détecteur Courantde --?Vcourant fond A de fond Figure 2.1 Diagramme démontrant la dépendance de SBR, de RSDB et de la LD. sur les c~ractéristiques d'un appareil ICP-AES (Boumans, 2994)

51 26 Le RSBD est exprimé en fonction des coefficients du bruit d'oscillation de la source, du bmit des photomultiplicateurs, du bmit du détecteur et du bmit de fond. L'Bquation utilisée afin d'exprimer RSDB est: où a est le coefficient du bruit d'oscillation (comptes par photoélectron), P est le coefficient du bruit des photomultiplicateurs (compte par photoélectron), z, est le signal de fond (compte s-l), z, est l'amplitude du signal du courant de fond (compte s-') et z est le temps d'intégration (s) (Ivaldi et Tyson, 1995). L'application de cette équation a été démontrée dans des recherches ultérieures (Ivaldi et Barnard, 1993, la Boumans, 1991, Boumans et al, 1991) ICP-AES et limite de détection L'utilisation de 1'ICP-AES axial par rapport à 1'ICP-AES radial comporte plusieurs avantages lors de l'évaluation des limites de détection. Avec 1'ICP-AES axial, l'intensité d'émission de l'analyte est augmentée considérablement ce qui résulte en une augmentation de la sensibilité. L'intensité du signal d'émission est directement proportionnelle à la longueur du chemin de la source d'excitation selon l'axe source-détecteur. Cette relation est décrite par l'équation suivante:

52 où I,, est l'intensité du signal d'émission de l'analyte, Qe2,,/47cc est la fraction de la radiation émise mesurée, X = ne2/mc est une constante, ho est la longueur d'onde maximum où il y a émission, f est la force de l'oscillateur pour la transition d'absorption, I,~ est l'intensité spectrale du corps noir du radiateur à ko, No est la population d'atomes libres à l'état fondamental et l est la longueur du chemin de la source d'excitation selon l'axe source-spectromètre (Demers, 1979, Faires et al, 1985). On peut s'attendre à ce que 1'ICP-AES axial ait une meilleure sensibilité que I'ICP-AES radial puisque l'on observe le plasma selon son canal central. Donc, la longueur de la zone d'observation est plus grande pour 1'ICP-AES axial. Cette augmentation dans l'intensité du signal résulte en de meilleures limites de détection (plus basses) pour la plupart des éléments. Faires et al (1985) observaient une amélioration de 3 à 8 fois la limite de détection pour les éléments étudiés. Demers (1979) rapportait une amélioration de 5 à 10 fois et pour certains cas, jusqu'à 20 fois la limite de détection pour les éléments étudiés en milieu aqueux. Finalement, dans une étude plus récente, Mermet et al (1997) observaient un facteur d'amélioration de 2 à 3 sur la limite de détection. Ces auteurs disaient qu'une amélioration plus accrue peut être observée lorsque 1'ICP-AES axial est associé à d'autres modifications technologiques comme une meilleure

53 28 résolution, un système d'introduction d'échantillon plus efficace, un temps de résidence dans la torche plus long ou des changements dans les caractéristiques du générateur de radiofréquences. Une combinaison avec ces changements technologiques résultait en une amélioration globale d'un facteur de 20 (Memet et al, 1997). Puisque 171CP-AES axial est observé sur la longueur, on pourrait aussi s'attendre à une diminution dans le bmit de fond total. Le bruit de fond total (BTomJ d'un système d'émission atomique utilisant une source d'excitation comme le plasma est donné par: où photodétecteur est le bruit à la sortie du photodétecteur et B,,,tu,tio, est le bruit résultant des fluctuations fortuites de l'intensité du bruit de fond du plasma- Le ',,otodétecteur dépend principalement du flux total de lumière atteignant la photocathode du détecteur. Le B, tant qu'à lui, provient des fluctuations des débits des gaz au plasma, du pouvoir à fréquences radio (R.F.) ou du taux de transport de l'aérosol. À cause de sa forme toroïdale, le plasma comprend une région extérieure causant un bmit de fond élevé et un "trou" où le bruit de fond est minime. Avec 1'ICP-AES aial, il est possible de masquer les régions extérieures et d'observer selon le "trou" du plasma- le Bphotod6tecteur est diminué. Si 1,011 suppose que B, ne change pas, alors, il en résulte en un bmit de fond total plus faible (Boumans, 1994, Loos-Vollebregt et al, 1988).

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