1. Expliquer le principe de la chromatographie sur couche mince ; on décrira en particulier les phénomènes physicochimiques

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1 Questions expérimentales. 1. Expliquer le principe de la chromatographie sur couche mince ; on décrira en particulier les phénomènes physicochimiques mis en jeu. 2. Faire le schéma d une hydrodistillation. À quoi sert ce type de montage? Problème n 1. A-Comparaison des propriétés des composés halogénés. Les dérivés halogénés sont une classe de composés organiques dont les applications sont nombreuses et diverses dans les domaines industriel, agricole, médicale et domestique. 1 - Comparer la longueur des liaisons C-X (où X = F, CI, Br, I) dans les molécules de C3X. C3F C3CI C3Br C3I Longueur de la liaison (pm) 138,5 178,4 192,9 213,9 2 - Définir le moment dipolaire. Comparer et interpréter l'évolution des moments dipolaires des liaisons C-X (où X=F, CI, Br, I). C-F C-Cl C-Br C-I µ (debye) 1,92 2,05 2,0l 1, Expliquer les différences de température d'ébullition entre les halogénoalcanes et l'alcane associé. C4 C3F C3Cl C3Br C3I Teb sous P=1 bar (en C) -161,7-78,4-24,2 3,2 42,4 B- Réactivité des composés halogénés. n réalise deux séries d'expériences : - Expérience (a) -. n place 10 ml d'une solution d'iodure de sodium (NaI) dans l'acétone (solution à 15%) dans deux tubes à essai. n ajoute 10 gouttes de 1-bromobutane dans un tube, et dans l'autre tube 10 gouttes de 2- bromobutane. Dans le premier tube, du bromure de sodium précipite au bout de 3 minutes alors qu'il faut plus de trente minutes pour le second tube. - Expérience (b) : n reprend le même mode opératoire en utilisant une solution de nitrate d'argent dans l'éthanol à la place de l'iodure de sodium. Les composés halogénés sont maintenant le 2-bromobutane et le 2-méthyl-2- bromopropane. Dans le tube contenant le 2-bromobutane, le bromure d'argent se forme au bout de 15 secondes alors qu'il ne faut que quelques secondes dans le tube contenant le 2-méthyl-2-bromopropone. 1 - À propos de l'expérience (a). a - Écrire les équations bilans des deux réactions de l'expérience (a). De quel type de réaction peut-il s'agir? b - Quel est le nucléophile dans l'expérience (a)? Quel est le nucléofuge? c - Que pensez-vous de la force du nucléophile? d - Quelle est la nature du solvant dans l'expérience (a)? e - Les résultats précédents précisent-ils le type de mécanisme? La réponse devra être justifiée. Donner le mécanisme de la réaction la plus rapide.

2 f - Proposer un classement de la réactivité des halogénures d alkyle fondé sur le résultat de la question précédente. 2 - À propos de l'expérience (b). a - Dans l'expérience (b), quel est le nucléophile? Que pensez-vous de sa force? b - Donner la nature du solvant. c - Préciser l'utilité du nitrate d'argent. d - Les résultats précédents précisent-ils le type de mécanisme? La réponse devra être justifiée. Vous donnerez un classement de la réactivité suivant la classe de l'halogénure d alkyle. e - Donner le mécanisme de la réaction ici plus rapide. C - Caractéristiques stéréochimiques. Soit le composé I suivant : 3 C 2 C C Nommer ce composé. Préciser la configuration absolue du (ou des) carbone(s) asymétrique(s). 2 - n fait réagir I avec l éthanol. n obtient alors un mélange équimolaire de deux composés JI et J2, de formule brute C1122. a - Représenter ces composés. b - Discuter du pouvoir rotatoire du mélange. 3 - n fait cette fois réagir I avec de la soude. Plusieurs réactions sont en compétition, elles conduisent aux produits K et L de formule respective: C916 et C918. Discuter des réactions en jeu et des produits obtenus. 4 - M est le produit obtenu en substituant à I le groupement éthyle par le groupement tertiobutyle. N est l'isomère de M où le brome et le groupement tertiobutyle sont en position syn. a - Représenter N et M. b - Expliquer pourquoi M réagit environ 500 fois plus vite avec l'ion tertiobutylate (C3)3C - que l'isomère N pour une réaction de type E2. Br

3 Problème n 2. Le composé 4 est obtenu à partir des composés 1 et 2. b 4 a C 3 + d f c Nommer les composés 1 et Le composé 2 est en équilibre avec sa forme énolique 2bis. Ecrire la structure topologique de 2bis. Discuter de sa stabilité. 1.3 Les protons e et f du composé 2 sont magnétiquement équivalents. Expliquer pourquoi. Quelle conséquence cela implique-t-il sur le spectre RMN 1? 1.4 Les données RMN correspondant aux composés 1 et 2bis (forme énolique de 2) sont regroupées dans les tableaux ci-dessous. Spectre A : Attribuer aux composés 1 et 2bis le spectre correspondant Pour chaque spectre, attribuer les différents signaux du spectre RMN 1 en justifiant la multiplicité des signaux observés. e g h Déplacement chimique en ppm Multiplicité 6,34 doublet de doublet 6,20 doublet de doublet 5,92 doublet de doublet Constante de couplage en z 3 J = 17,7 3 J = 10,0 3 J= 17,7 2 J = 1,5 3 J= 10,0 2 J = 1,5 Intégration du signal Spectre B : 2,29 singulet 3 Déplacement chimique en ppm Multiplicité Intégration du signal 11,50 singulet élargi 1 2,35 singulet 4 1,47 singulet 3

4 Données spectrales RMN 1 : gamme de déplacements chimiques : C 3 -C=C- -RC=CR- -C 2 -C- CR=CR 2! ppm 1,00-2,00 11,00-12,00 2,00-3,00 4,50-7,00 RMN 1 : constante de couplage proton proton : Structure Type de couplage 3 Jvicinal 3 Jtrans 3 Jcis 2 Jgem rdre de grandeur 5,7-7,2 z z 6-14 z 0-2 z INFRARUGE : nombres d onde de vibration de quelques groupes fonctionnels Groupe fonctionnel libre lié C= cétone conjuguée C= cétone C"N nitrile saturé C"C acétylénique disubstitué # cm Problème n 3. Les courbes précédentes ont été obtenues par simulation du dosage de 10 ml d une solution contenant du chlorure de sodium à mol/l et de l iodure de sodium à mol/l par une solution de nitrate d argent à 0,1 mol/l. Les différentes courbes représentent pag=f(v) et le pourcentage de chacun des ions halogénure en solution. 1. Identifier chacune des courbes. En déduire le sel d argent le plus soluble dans l eau entre AgCl et AgI. 2. Écrire, pour chacune des portions AB et BC de la courbe 1 l équation bilan de la réaction prépondérante. 3. Déterminer Ks(AgCl) et K s(agi) à partir de points, pris l un sur la portion AB, l autre sur BC. Problème 4 : Autour de la notion d acidité. A- Exemples. 1. Représenter la formule de Lewis de l ion carbonate C3 2. Expliquer pourquoi tous les angles C sont égaux. 2. Sachant que 2C3 est un diacide, représenter sa formule de Lewis.

5 B- Stabilité et acidité. 3. n considère la molécule suivante, notée A : 2 N N 2 A Cette molécule est un acide faible, dont l acidité est due à un proton porté par un atome d azote. n cherche lequel des deux azotes est le site acide. a) Représenter les deux formules de Lewis possibles pour la base associée à A. b) Pour chacune de ces formules, représenter toutes les formes mésomères qui mettent en évidence la délocalisation de la charge. c) Expliquer en quoi ces formes mésomères stabilisent les molécules. d) Des deux formules possibles, laquelle est réellement la base associée à A? 4. n compare ensuite différentes bases de formules X-C2. X- représente un substituant qui prendra différentes formes. a) Pour -X = -Ph ; -N2 ; -CC3 ; représenter la formule de Lewis de chacun des composés de formule X-C2. b) Chercher pour chacune des bases d éventuelles formes mésomères. c) n donne les valeurs des pka des espèces : 10,2 pour 2NC2 ; 20 pour C3C-C2. Expliquer en comparant les stabilités des bases. Problème 5 : Géométrie de quelques molécules. 1. L imidazole a la formule donnée ci-contre. a) Écrire sa formule de Lewis complète. b) La molécule d imidazole est complètement plane. Cela est-il cohérent avec sa formule de Lewis et la méthode VSEPR? Proposer une explication. 2. n considère les composés suivants, dans lesquels le soufre est l atome central : S3 et S4 2 (ion sulfate). a) Indiquer leurs formules de Lewis. b) Préciser leur géométrie. n réfléchira notamment sur les angles de liaison et les longueurs de liaison. c) Comparer les longueurs de liaison S entre les deux composés. 3. n s intéresse dans cette question au type AX7. a) Donner la formule de Lewis de XeF5 ; XeF6 ; IF7, sachant que le xenon est un gaz noble, et que l iode est un halogène. b) Sachant que la géométrie de IF7 est une bipyramide à base pentagonale, la représenter dans l espace et indiquer les angles entre les liaisons. Pour plus de clarté, on n hésitera pas à proposer différentes vues. c) Proposer une géométrie pour XeF6 et XeF5 : on précisera le raisonnement. N N imidazole