1. Les notions à acquérir au cours de ce chapitre. 1.2 Les compétences à acquérir au cours de ce chapitre. 2. Rappel : Les nombres d oxydation

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1 2OS 1. Les notions à acquérir au cours de ce chapitre 1.1 Vocabulaire à maîtriser après ce chapitre oxydoréduction oxydation réduction combustion thermolyse oxydant oxydé réducteur réduit couple ox/red nombre d oxydation équation bilan potentiel standard réaction naturelle réaction spontanée demi-équation 1.2 Les compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Reconnaître une réaction d oxydoréduction soit à partir de son équation soit à partir de la description d un phénomène ox/red. Déterminer quelle espèce chimique est oxydée et/ou réduite, d écrire les demiéquations d oxydation et de la réduction correspondante et les équilibrer. Ecrire l équation bilan équilibrée d une réaction d oxydoréduction. Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus d oxydoréduction, à partir soit d une équation, soit de la description d un phénomène ox/red, soit du schéma/dessin d une pile. Déterminer dans un couple ox/red qui est le réducteur, qui est l oxydant. Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués dans le processus d oxydoréduction, et déterminer qui est l oxydant et le réducteur. 2. Rappel : Les nombres d oxydation Le nombre d oxydation (N.O.) d un atome indique la charge ou la fraction de charge portée par un atome lorsqu il se lie avec d autres atomes. Il exprime donc le nombre d électrons déplacés lors de la formation de la liaison. Règles concernant les nombres d'oxydation 1. Le N.O. des éléments dans les molécules des corps purs simples est toujours Dans les molécules que nous étudierons : a) le N.O. de l'oxygène est généralement de -2. b) le N.O. de l'hydrogène est généralement de La somme des N.O. de tous les atomes d'une molécule = 0, car une molécule est neutre. 4. La somme des N.O. de tous les atomes d un ion = la charge de l ion.

2 Exemples A) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans la molécule Mg(MnO 4 ) 2. Mg : +2 O : - 2 (voir tableau périodique) (voir tableau périodique et règle ci-dessus) Mn : +7 On le calcule, car il y a plusieurs possibilités : B) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans l ion C 2 O O : - 2 (voir tableau périodique et règle ci-dessus) N.O. Mg + 2x N.O. Mn+ 8x N.O. O = 0 C : +3** On le calcule, car il y a plusieurs possibilités : 2x N.O. C + 4x N.O. O = -2 ** cette valeur n est pas répertoriée dans le tableau périodique. C) Rechercher le N.O. de tous les atomes dans l ion Cr 2 O O : - 2 (voir tableau périodique et règle ci-dessus) Cr : +6 On le calcule, car il y a plusieurs possibilités : 3. Introduction 2x N.O. Cr + 7x N.O. O = -2 Les réactions d oxydoréduction jouent un rôle fondamental tant chez les êtres vivants que dans les processus de fabrication industriels. Par exemple, ce type de réaction se rencontre lors des phénomènes suivants : - la formation de rouille à partir du fer, à l air humide - le ternissement du cuivre, à l air - la combustion du bois, de l essence, du gaz naturel... - la transformation en vinaigre de l alcool présent dans le vin - la production de courant électrique par les piles et les batteries - la respiration - les méthodes de désinfection etc. Au cours de chacun de ces phénomènes qui, apparemment, n ont rien en commun, une demi-réaction dite d oxydation accompagne une demi-réaction dite de réduction. Il nous faut donc d abord définir ce que l on entend par oxydation et réduction. 4.1 La définition actuelle l oxydation et de la réduction A l heure actuelle, le terme oxydation n est plus uniquement réservé à des réactions de fixation d oxygène et le terme réduction à des réactions d enlèvement d oxygène. Nous allons effectuer quelques réactions simples permettant de mettre en évidence la nouvelle définition de l oxydoréduction. Les phénomènes d oxydoréduction 2

3 4.1.1 Rappel Une solution aqueuse ionique contient toujours des cations et des anions dispersés et entourés d un nombre variable de molécules d eau (ions libres et hydratés). Certains cations hydratés confèrent à la solution les contenant, une coloration caractéristique. Voici, par exemple, les colorations de solutions aqueuses contenant des cations Fe 2+ et Cu 2+ : Vert pâle Bleu Fe 2+ Cu 2+ D autre part, on peut utiliser des réactions de précipitations pour tester la présence des cations Fe 2+ et Cu 2+ dans une solution aqueuse : Fe NaOH Fe(OH) 2 (s) + 2 Na + Précipité verdâtre Cu NaOH Cu(OH) 2 (s) + 2 Na + Précipité bleu Réaction des ions cuivre(ii) avec le métal fer A) Plongeons un clou en fer dans la solution bleue contenant des ions Cu 2+. Clou en fer Observations et interprétation : En moins d une minute, la partie immergée du clou en fer se recouvre d un dépôt noirâtre, puis rougeâtre. Ce dépôt rougeâtre peu adhérent est du cuivre métallique. Les ions Cu 2+ de la solution se sont donc transformés en cuivre métallique. Cu 2+ devient Cu (métallique) La neutralité électrique de la solution ne peut être maintenue que si d autres cations remplacent les ions Cu 2+ disparus. B) Dans la solution de cuivre (II), ajoutons maintenant de la limaille de fer en agitant la solution : Les phénomènes d oxydoréduction 3

4 On remarque que la coloration bleue de la solution initiale s atténue et devient vert pâle. Si on ajoute à cette solution quelques gouttes d hydroxyde de sodium, on observe l apparition d un précipité verdâtre d hydroxyde de fer(ii) Fe(OH) 2. Cette réaction démontre que des cations Fe 2+ sont apparus dans la solution. Du fer métallique s est donc transformé en ions Fe 2+ : Fe (métallique) devient Fe 2+ Limaille de fer Définition de l oxydation Le Fe (métallique) devient Fe 2+ : Ce phénomène ne peut se concevoir que par la perte de 2 e - par chaque atome de Fe. Fe Fe e - On dit maintenant que le fer s est oxydé en Fe 2+. Une oxydation est une (demi-)réaction au cours de laquelle un réactif perd des électrons Définition de la réduction Le Cu 2+ devient Cu (métallique) : Ce phénomène ne peut se concevoir que par la capture de 2 e - par chaque ion Cu 2+ : Cu e - Cu On dit maintenant que les ions Cu 2+ se sont réduits en Cu. Une réduction est une (demi-)réaction au cours de laquelle un réactif capture des électrons Convention pour l écriture des réactions de réduction et d oxydation Rappel : L écriture de la charge et du nombre d oxydation d un ion, ne diffère que par l inversion de la position du signe et du nombre écrits en exposant à droite du symbole chimique. Vous constaterez que dans les équations d oxydation et de réduction des paragraphes précédents, les charges des ions n apparaissent pas, bien que lors de la (demi-)réaction d oxydation, on a effectivement formation de cations Fe 2+ et lors de la (demi-)réduction, on a effectivement disparition de cations Cu 2+. Les phénomènes d oxydoréduction 4

5 Le formalisme/la convention d écriture des équations des (demi-)réactions d oxydation et de réduction, (ainsi que de celle de l équation bilan (voir plus loin)) veut que les espèces chimiques impliquées, dans ces (demi-)réactions, soient représentées en utilisant, non pas leur charges, mais leur nombre d oxydation. Ainsi le cation cuivre (II) n est pas symbolisé, dans l équation, sous la forme Cu 2+, mais il est symbolisé par Cu +2 et le cation fer (II) n est pas symbolisé par Fe 2+, mais par Fe +2. Les espèces non ioniques sont aussi représentées avec leur nombre d oxydation. Ainsi le cuivre métallique est symbolisé par Cu et le fer métallique par Fe. 4. L oxydant et le réducteur dans une réaction d oxydoréduction 5.1 Définitions Les (demi-)réactions d oxydation et de réduction présentées précédemment ne sont qu une écriture commode pour mettre en évidence la perte ou le gain d électrons. L expérience montre que les électrons n existent pas en solution aqueuse. Ainsi un atome de fer ne perd ses deux électrons que si un ion cuivre Cu 2+ est là pour les capturer. La réaction observée est un transfert d électrons entre le métal fer et les ions cuivre. La réaction englobant à la fois la (demi-)réaction d oxydation et celle de réduction est appelée une réaction d oxydoréduction et son équation est obtenue en superposant les deux (demi-)équations de manière que le nombre d électrons perdus par le métal fer soit égal au nombre d électrons gagnés par les ions cuivre. Fe Fe e - Cu e - Cu Dans cette réaction, l ion Cu 2+ a capturé les électrons du fer. On dit que a) l ion Cu 2+ a oxydé le fer. b) l ion Cu 2+ est un oxydant. c) l ion Cu 2+ a été réduit lors de la réaction. le fer métallique a perdu des électrons au bénéfice du cuivre. On dit que a) le fer métallique a réduit le Cu 2+. b) le fer métallique est un réducteur. c) le fer métallique a été oxydé lors de la réaction. Une espèce chimique (atome, ion, molécule) qui peut capturer des électrons est un oxydant et cette espèce chimique est réduite lors de la réaction d oxydoréduction. Une espèce chimique (atome, ion, molécule) qui peut perdre des électrons est un réducteur et cette espèce chimique est oxydée lors de la réaction d oxydoréduction. Les phénomènes d oxydoréduction 5

6 Une réaction d oxydoréduction est donc une réaction de transfert d électrons entre un réducteur qui s oxyde et un oxydant qui se réduit. 5.2 Exemple: La réaction des ions argent avec le cuivre métallique Plongeons une lame de cuivre dans une solution de nitrate d argent (AgNO 3 ). Observations: Rapidement, la partie immergée de la lame de cuivre se recouvre d un dépôt noir, puis argenté : c est de l argent métallique. Ecrivons l équation de la réaction d oxydoréduction : (Demi-)équation d oxydation : (Demi-)équation de réduction : Bilan: Le bilan s appelle aussi l équation de l oxydoréduction simplifiée ou encore l équation de l oxydoréduction ionique. Equation de l oxydoréduction (complète) 5. Le concept de couple Ox/Red Au cours des deux expériences décrites dans le paragraphe précédent, nous avons observé que dans certaines conditions : - Cu 2+ est un oxydant : il capture 2 e - au fer au cours de la réaction. - Cu est un réducteur : il perd 2 e - au profit des ions argent au cours de la réaction. La réaction est donc possible dans les deux sens. Pour traduire ces deux possibilités, nous écrirons : Cu e - Cu Cu 2+ et Cu forment un ensemble d un oxydant et d un réducteur conjugués. L ensemble oxydant et réducteur conjugués s appelle couple Ox/Red. Les phénomènes d oxydoréduction 6

7 On note Cu +2 /Cu. Par convention, on écrit à gauche du trait oblique l oxydant et à droite le réducteur. Exemples : Ecrivez la notation des deux autres couples Ox/Red rencontrés lors des deux expériences précédentes. A) Fer : B) Argent : D une manière générale, en représentant par Ox l oxydant et par Red le réducteur conjugué, on peut écrire : Ox + n e - Red où n e - est le nombre d électrons mis en jeu au cours de la réaction. Et puisque la réaction de gauche à droite est une réduction et la réaction de droite à gauche une oxydation, on peut regrouper les 4 concepts : oxydant, réducteur, oxydation et réduction, dans l écriture : Ox + n e - réduction Red oxydation 6. Evolution des N.O. lors d une réaction et équilibrage d une équation 7.1 Généralisation de la notion d oxydoréduction Reprenons la réaction d une solution de ions Cu 2+ avec le fer à l état métallique et écrivons l équation de cette réaction en y faisant apparaître les N.O : Capture de 2 e - réduction N.O Cu 2+ + Fe Fe 2+ + Cu Perte de 2 e - oxydation Les phénomènes d oxydoréduction 7

8 Nous constatons qu au cours de cette réaction : le fer s est oxydé son N.O. passe de 0 à +2 ; augmentation de son N.O. le cuivre s est réduit son N.O. passe de +2 à 0 ; diminution de son N.O. Ce résultat est général : Une augmentation du N.O correspond à une oxydation. Une diminution du N.O. correspond à une réduction. Remarque L équation d oxydoréduction précédente est une équation ionique, l anion n y figure pas. Par exemple, si la solution de ions Cu 2+ est du sulfate de cuivre(ii), l équation d oxydoréduction (complète) s écrit : CuSO 4 + Fe FeSO 4 + Cu 7.2 L équilibrage des équations d oxydoréduction Cas simples Pour les réactions ci-dessous : a) Ecrire les n.o. des éléments participant à la réaction d oxydoréduction. b) Ecrire la réaction d oxydation. c) Ecrire la réaction de réduction. d) Ecrire les couples Ox/Red. e) Ecrire l équation bilan équilibrée de l oxydation et de la réduction. f) Equilibrer l équation de départ. Exemple 1 : La combustion du magnésium N.O : Mg + O 2 MgO Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Les phénomènes d oxydoréduction 8

9 Exemple 2 : L action de l acide chlorhydrique sur le fer N.O. Fe + HCl FeCl 3 + H 2 Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Exemple 3 : Réaction entre un iodure et des ions fer. N.O. FeCl 3 + KI FeCl 2 + KCl + I 2 Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Méthode pour équilibrer les équations Ox/Red complexes Voila la procédure pour équilibrer des équations de réactions d oxydoréduction. A) Identifier les éléments qui ont leur n.o. qui change lors de la réaction. K 2 CrO 4 + Mg + HCl MgCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O Cr = +6 Mg = 0 Mg = +2 Cr = +3 B) Ecrire les (demi-)équations d oxydation et de réduction (équations d échange d électrons) en ne tenant compte que des éléments dont le nombre d oxydation change et indiquer les couples ox/red. Couples ox/red Oxydation : Mg 0 Mg e - Mg +2 / Mg 0 (ou Mg 0 2 e - Mg +2 ) Réduction : Cr e - Cr +3 Cr +6 / Cr +3 C) Equilibrer les 2 (demi-)équations (il faut avoir autant d électrons perdus que d électrons gagnés.). Couples ox/red Oxydation : Mg 0 Mg e - X3 Mg +2 / Mg 0 (ou Mg 0 2 e - Mg +2 ) Réduction : Cr e - Cr +3 X2 Cr +6 / Cr +3 Les phénomènes d oxydoréduction 9

10 D) Ecrire l équation bilan équilibrée Couples ox/red Oxydation : Mg 0 Mg e - X3 Mg +2 / Mg 0 (ou Mg 0 2 e - Mg +2 ) Réduction : Cr e - Cr +3 X2 Cr +6 / Cr +3 Bilan: 3 Mg Cr +6 3 Mg Cr +3 E) Transférer les coefficients stoechiométriques* de l équation bilan pour le magnésium et le chrome dans l équation principal. 2 K 2 CrO Mg + HCl 3 MgCl CrCl 3 + KCl + H 2 O *Parfois, il faut prendre un multiple de ces coefficients. F) Equilibrer le reste des éléments de l équation comme décrit dans le chapitre sur les réactions chimiques. 2 K 2 CrO Mg + 16 HCl 3 MgCl CrCl KCl + 8 H 2 O Exemple 1: L attaque du cuivre par l acide nitrique selon la réaction : N.O. Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Equation d oxydoréduction : Exemple 2 : L'oxydation de fer par le chromate : N.O. K 2 CrO 4 + FeCl 2 + HCl CrCl 3 + FeCl 3 + KCl + H 2 O Couples Ox/Red Oxydation : Réduction : Bilan : Les phénomènes d oxydoréduction 10

11 Equation d oxydoréduction : 7. Les potentiels standards des couples ox/red 8.1 La classification des couples Ox/Red Nous avons vu précédemment que la réaction qui se déroule spontanément entre les couples Fe 2+ /Fe et Cu 2+ /Cu est la suivante : Cu 2+ + Fe Cu + Fe 2+ Un clou en fer se recouvre spontanément d un dépôt rouge de cuivre métallique. Si maintenant on trempe une lame de cuivre dans une solution de sulfate de fer : Observation : Il ne se passe rien! Les ions Fe 2+ n oxyde pas le cuivre la réaction inverse est impossible. Nous pouvons ainsi constater que : Le métal fer réduit les ions Cu 2+, alors que le métal cuivre ne peut pas réduire les ions Fe 2+ : le fer est donc un métal plus réducteur que le cuivre. Les ions Cu 2+ oxydent le métal fer, alors que les ions Fe 2+ ne sont pas capables d oxyder le métal cuivre : les ions Cu +2 sont plus oxydants que les ions Fe 2+. Les pouvoirs réducteurs des métaux et les pouvoirs oxydants des cations métalliques correspondants varient en sens inverse. On peut donc classer les métaux (réducteurs) par ordre de leur pouvoir réducteur les cations correspondants (oxydants) étant alors classés par ordre de leur pouvoir oxydant : Ox Fe +2 Red Fe Pouvoir réducteur Pouvoir oxydant Cu +2 Cu La réaction naturelle se produit entre le réducteur le plus fort, Fe, et l oxydant le plus fort, Cu 2+. Lors de l expérience entre les couples Cu 2+ /Cu et Ag + /Ag, la réaction spontanée était la suivante (la lame de cuivre se recouvre d un dépôt d argent) : 2 Ag + + Cu 2 Ag + Cu 2+ Les phénomènes d oxydoréduction 11

12 Nous en déduisons que le cuivre est un métal plus réducteur que l argent, donc le couple Ag + /Ag doit se placer plus bas que le couple Cu 2+ /Cu dans l échelle du pouvoir réducteur (pouvoir oxydant du cation Ag + plus grand). Des expériences analogues peuvent être tentées avec les couples Mg +2 /Mg, Al +3 /Al, Zn +2 /Zn, Pb +2 /Pb, etc. Le pouvoir réducteur d'un couple Ox/red se mesure par son potentiel standard de réduction E (Volt). Ox Mg +2 Al +3 Red Mg Al Pouvoir réducteur E (V) -2,37-1,70 Zn +2 Zn -0,76 Fe +2 Fe -0,41 Pb +2 Pb -0,13 2 H + /H 2 0,00 Cu +2 Cu Ag +1 Ag Pouvoir oxydant +0,34 +0,80 Note : Par convention, le potentiel de réduction standard de l'hydrogène est égal à 0,00 (V). 8.2 Utilisation des potentiels standards des couples Ox/Red La classification des couples Ox/Red permet de prévoir la réaction qui se produit naturellement entre deux couples donnés. Entre deux couples Ox/Red, une seule réaction peut se produire : Celle du réducteur le plus fort qui est contenu dans le couple qui a le E le plus petit, avec l oxydant le plus fort qui est contenu dans le couple qui a le E leplus grand. Cette réaction est dite naturelle. Ainsi, un métal réduit les cations des métaux moins réducteurs que lui, c est-à-dire placés au-dessous dans la classification. Le zinc peut donc réduire les cations Fe 2+, Pb 2+, Cu 2+, Ag + mais ne réduit pas les cations Al 3+ et Mg 2+. Les phénomènes d oxydoréduction 12

13 Exemple En utilisant la classification des couples Ox/Red, prévoir ce qui se passe lorsqu on introduit une lame de plomb : 1. Dans une solution de sulfate de cuivre(ii) : 2. Dans une solution de nitrate de fer(ii) : Les phénomènes d oxydoréduction 13