4. Le dosage d une solution de monoacide fort par une monobase forte

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1 1. Les notions à acquérir 1.1 Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre Acide base fort Faible dosage dissociation Courbe Volume point 1.2 Compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Reconnaître les espèces chimiques mis en jeu dans le dosage : acide ou base, fort ou faible. Etablir l équation équilibrée de la réaction du dosage, à partir de la description de la réaction. Effectuer un dosage au laboratoire avec le matériel approprié. Déterminer le point graphiquement avec la méthode de tangentes. Lire et interpréter la courbe d un dosage acide/base. Calculer la concentration de TOUTES les espèces en solution à n importe quelle étape du dosage. 2. Les abréviations utilisées dans ce chapitre CB VB CA VA Ve Concentration initiale de la solution de base forte Volume de la solution de base forte Concentration initiale de la solution d acide fort Volume de solution d acide fort Volume (de solution d acide fort ou de base forte) 3. Introduction Le dosage des acides et des bases forts est une réaction acide/base, souvent appelée réaction de neutralisation. Cette dernière appellation n est vraie que pour les dosages des acides forts par des hydroxydes où le point d' est à ph neutre, soit ph = 7 à 25 C. 4. Le dosage d une solution de monoacide fort par une monobase forte 4.1 Le dosage Le but du dosage d une solution d acide fort par une solution de base forte est généralement de déterminer la concentration de l espèce dosée, ici celle de la solution d acide.

2 Exemple : Dosons 50 ml d une solution d acide chlorhydrique en la neutralisant avec une solution d hydroxyde de sodium de concentration CB = 0,1 M. La réaction du dosage est la suivante : HCl + NaOH NaCl + H 2 O Cette réaction correspond à l ajout de ions OH -, provenant de la base forte, qui vont réagir quantitativement avec les ions H 3 O + de l acide pour déplacer l équilibre suivant vers la droite : H 3 O + + OH - 2 H 2 O Kc = (à 25 C) NaOH 0.1 M Voilà ci-contre le dispositif simplifié permettant de suivre la variation du ph au cours du dosage. Pour doser l acide, on ajoute progressivement l hydroxyde de sodium dans la solution d acide chlorhydrique et on mesure le ph après chaque addition de base. ph 2,9 La courbe de la variation du ph au cours du dosage est donnée dans le graphique ci-dessous. 50 ml HCl 4.2 Etude de la courbe du dosage Sur une courbe de dosage, on exprime toujours le ph de la solution dosée en fonction du volume de l espèce ajoutée à la solution à doser. Les points d une courbe de dosage peut être obtenus expérimentalement en mesurant le ph de la solution après chaque ajout de base ou par le calcul. Le dosage des solutions d acides et des bases forts 2

3 Une courbe du dosage peut être résumée en 4 parties distinctes : 1 : Le point départ, (point noir sur la courbe) c est à-dire dans notre exemple, la solution d acide pur à doser. 2 : La zone située entre le point de départ et le point (voir plus loin) où le ph varie peu (en rouge sur la courbe ci-dessous). Cette zone correspond à un 0 < VB < Ve=12 ml dans notre exemple. 3 : Le point (en vert) se trouvant dans une zone où il y a un saut de ph (Ve = VB = 12 ml dans notre exemple), 4 : La zone se trouvant après le point (en bleu) où le ph se stabilise (en milieu basique dans notre exemple) Le point 3 (ph =7) du graphique On appelle ce point : le point. Dans notre exemple, au point, le volume d hydroxyde versé est Ve = VB = 12 ml. Le point correspond à la situation où l on a introduit des quantités égales de ions H 3 O + et OH -. Autrement dit, dans notre exemple, le point où l on a introduit juste la quantité nécessaire de base pour neutraliser tout l acide présent dans la solution de départ. Comme notre réaction est la suivante : NaOH + HCl NaCl + H 2 O On peut affirmer, qu au point, le nombre de mole de base ajoutée pour neutraliser tout l acide est égal au nombre de mole d acide mis au départ. n (NaOH) ajouté = n(acide) au départ Comme le nombre de mole n est rien d autre que le produit de la concentration par le volume, n = CV, on a Le dosage des solutions d acides et des bases forts 3

4 Comme VB est le volume : n(naoh) ajouté = n(acide) au départ CB VB = CA VA CB Ve = CA VA Nous retrouvons ici la formule utilisée lors des dosages avec indicateur coloré, étudiés en 2 ème année. Cette formule peut servir indifféremment à calculer une des 4 données, CA 0, VA, CB 0, VB présentes, si les 3 autres sont connues, mais lors des dosages ph-métriques, elle est généralement utilisée pour calculer la concentration de la solution que l on a dosée. Dans notre exemple, l espèce dosée est l acide. On va donc calculer sa concentration initiale à partir de la concentration initiale de base et le volume d acide de départ, tous les 2 connus, au départ de l expérience, ainsi qu avec le volume obtenu lors de l expérience lorsque le point a été trouvé. Rappel : Les concentrations sont exprimées en mol/l et les volumes en litres. CB = 0.1 M Ve = 12 ml = l VA = 50 ml = l CA = CB Ve/VA = 5 10 = M Lorsqu on connait la concentration initiale de l'espèce dosée, ici l acide, il est possible de calculer les coordonnées (ici (VB ; ph)) de tous les points de la courbe de dosage par le calcul. On parle alors de courbe théorique. Lors d un dosage, on ne connaît, à priori, que 4 données : CA, CB, VA, VB. Toutes les concentrations, autres que CA, CB, dont nous aurons besoin pour calculer les points de la courbe théorique, devront donc être exprimées en fonction de CA, CB, VA, VB. Remarque Tout au long du dosage, les ions provenant de la dissociation de l eau seront toujours présents dans la solution, nous ne les mentionnerons donc pas à chaque fois. De plus, ceux-ci seront en plus faibles concentrations que les autres espèces qui nous intéressent, nous négligerons donc leur influence sur le ph. Au point de départ (Le point 1 sur la courbe), on a une solution de notre espèce à doser, pure. Dans notre exemple, on a une solution d acide chlorhydrique. L acide étant totalement dissocié dans l eau, on a donc en solution : - Provenant de l acide dissocié : H 3 O + et Cl - - Provenant de la ionisation de l eau : H 3 O + et OH - - Le solvant : H 2 O Comme le ph est essentiellement influencé par les ions H 3 O + dissociation de l acide, on peut calculer le ph théorique par ph = - log CA = - log [H 3 O + ] départ provenant de la Le dosage des solutions d acides et des bases forts 4

5 Entre le départ du dosage et le point (zone 2 dessinée en rouge) Dans notre exemple, on ajoute des moles de base forte, c est-à-dire des moles de OH -, à la solution à doser. Ce nombre de moles est calculé par le produit CB 0 VB. Ces moles de base forte (OH - ) réagissent quantitativement avec l acide fort. Cependant, seule une partie de l acide est neutralisée tant que l on a pas atteint le point. La totalité de l acide à doser étant dissociée et sous forme de H 3 O +, la quantité d acide non neutralisé correspond au nombre de moles de H 3 O + restant en solution. Le nombre de moles d acide non neutralisé et donc de H 3 O + restant en solution correspond à la différence entre le nombre de mole d acide mis au départ, CA 0 VA, et le nombre de moles d acide neutralisées. Comme le nombre de moles d acide neutralisées est égal au nombre de moles de base ajoutées à la solution à doser, celui-ci vaut CB 0 VB. n(h 3 O + ) en solution = n(acide) départ n(acide) neutralisée = CA VA - CB VB (1) Simultanément au dosage, on effectue aussi une dilution du mélange, puisque l ajout de base modifie constamment le volume de la solution en cours de dosage. La concentration de l acide varie donc à chaque ajout de base, non seulement à cause de la neutralisation, mais aussi à cause de la variation de volume. On obtient donc la concentration d acide et donc de H 3 O + restant avec C = V n où [H 3 O + V total = VA+VB (2) n( acide) n( acide) au départ volume total neutralisé La concentration des ions hydronium peut ainsi être calculée = (3) - soit est effectuant successivement (1) et(2), puis en divisant le 2 valeurs obtenues, - soit directement avec la formule (3). On peut donc ainsi calculer, en tout point de la courbe de dosage située entre le point de départ et le point, la concentration des ions H 3 O + provenant de l acide à doser et qui n ont pas encore été neutralisés. Puis avec la formule ci-dessous, on peut calculer le ph théorique correspondant. ph = -log [H 3 O + ] (4) On peut aussi effectuer le calcul du ph en une seule étape en combinant les équations (3) et (4) : ph = -log Le dosage des solutions d acides et des bases forts 5

6 Choisissez votre méthode de travail en connaissance de cause Les avantages de l utilisation de la formule sont - un calcul rapide du ph - un minimum de calcul à effectués et donc un minimum de source d erreur. - un minimum de calcul, donc d étapes où les valeurs sont arrondies et donc moins de perte d information. Cependant, - une formule n est utile que si elle est rapidement disponible. - vous allez donc l apprendre par coeur. - apprentissage qui doit être minutieux, car si la formule est fausse, elle ne vous sert à rien. - Vous allez donc privilégier l utilisation de votre mémoire au dépend du raisonnement et de la logique, - raisonnement et logique qui risquent de vous manquer si vous devez vous débrouiller sans la formule car elle vous fait défaut pour une raison quelconque. Après le point (zone 4 dessinée en bleu): On a totalement neutralisé l acide qu on avait au départ dans la solution à doser. On n a donc plus de ions H 3 O + provenant de l acide. Ceux encore présents en solution proviennent de l auto-ionisation de l eau. En continuant à ajouter de la base, on augmente simplement la quantité de base et donc de ions OH - en solution. On dit qu on ajoute un excès de base. L espèce en solution qui régit le ph est les ions OH - provenant de la base forte ajoutée (on néglige ceux provenant de l auto-ionisation de l eau). On peut donc assimiler la solution de dosage à une solution de base forte, car même si la solution à doser contient les ions Cl - provenant de l acide dosé, ceux-ci sont spectateurs, car ils n influencent pas le ph. Le ph théorique peut donc être calculé par la formule suivante : ph = 14 + log [OH - ] (5) Il reste cependant encore à déterminer [OH - ]. [OH - ] ne correspond pas à CB!! Pour calculer [OH - ], il faut tenir compte de 2 facteurs - la dilution - le fait qu une partie de ion OH - ajoutés depuis le début du dosage, a été neutralisée lors du dosage de l acide. En se basant sur un raisonnement similaire à celui présenté précédemment pour trouver [H 3 O + ], on peut calculer [OH - ] comme suit [OH - n( base) n( bases ajoutées ) neutralisé e volume total = CB Ve = (6) Si on combine les équations (5) et (6), on peut caluler le ph en une seul étape avec ph = 14 + log Le dosage des solutions d acides et des bases forts 6

7 4.3 En résumé On peut résumer le dosage par le tableau ci-dessous : NaOH ajouté Espèce dominante en solution Formules appliquées Calculs (basés sur notre exemple) ph 0 ml 5 ml 12 ml Au départ H 3 O + Entre le départ et l équivalence H 3 O + Au point [H 3 O + [OH - ] Solution d acide fort CA = CB Ve/VA ph = - log CA = - log (CB Ve/VA) [H 3 O + ph = - log [H 3 O + ] = - log /50= M ph= - log [H 3 O = M ph = - log Tout l acide est neutralisé ml Après le point OH - Solution de base forte [OH - ph = 14 + log [OH - ] = 14 + log [OH ]= 65 = M ph = 14 + log ml Après le point OH - Solution de base forte [OH - ph = 14 + log [OH - ] = 14 + log [OH = M 12.1 ph = 14 + log Détermination graphique du point On utilise une méthode appelée la méthode des tangentes pour déterminer graphiquement le point d une courbe de dosage. La méthode est la suivante: 1. Tracer, de part et d'autre du saut de ph, deux tangentes (T1 et T2) à la courbe, parallèles entre elles. Le dosage des solutions d acides et des bases forts 7

8 2. Tracer une droite perpendiculaire (D) à ces deux tangentes : elle coupe en 2 points ces 2 tangentes. 3. Tracer la médiatrice au segment formé par les 2 points précédents: elle coupe la courbe ph = f(vb) en un point qui est le point. 4.5 L influence de la dilution sur le dosage Ci-après, on a reporté les courbes du dosage de 50 ml d un acide fort à diverses concentrations par une solution hydroxyde de sodium à différentes concentrations. :L acide et la base n ont pas été dilués. : L acide et la base ont été dilués 10 fois. : L acide et la base ont été dilués 100 fois. - Les trois courbes ont la même allure. - Elles sont seulement décalées, dans la première partie, d environ une unité de ph vers le haut à chaque dilution par dix. - En revanche, le volume au point et le ph (7) restent inchangés. - Au-delà de l équivalence, la courbe est décalée vers le bas d environ une unité de ph à chaque dilution. Il s ensuit que le saut de ph est nettement moins important quand l acide et la base sont à faibles concentrations. Le dosage des solutions d acides et des bases forts 8

9 5. Le dosage d une solution de monobase forte par un monoacide fort Dosons 50 ml d une solution d hydroxyde de sodium en la neutralisant avec 12 ml d une solution d acide chlorhydrique de concentration CA = 0,1 M. HCl ajouté 0 ml 5 ml 12 ml 15 ml 20 ml Espèce dominante en solution Au départ OH - Entre le départ et l équivalence OH - Au point [H 3 O + [OH - ] Après le point H 3 O + Après le point H 3 O + Formules appliquées Calculs ph Solution de base forte CB = CA Ve/VB ph = 14 + log CB = 14 + log (CA Ve/VB) [OH - ph = 14 + log [OH log CB = / = M ph = 14 + log [OH = M ph = 14 + log Toute la base est neutralisée. 7 Solution d acide fort [H 3 O + ph = - log [H 3 O + ] = - log Solution d acide fort [H 3 O + ph = - log [H 3 O + ] = - log [H 3 O = M ph = - log M [H 3 O M ph = - log = Le dosage des solutions d acides et des bases forts 9

K W = [H 3 O + ] [OH - ] = 10-14 = K a K b à 25 C. [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M Solution neutre. [H 3 O + ] > [OH - ] Solution acide

K W = [H 3 O + ] [OH - ] = 10-14 = K a K b à 25 C. [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M Solution neutre. [H 3 O + ] > [OH - ] Solution acide La constante d autoprotolyse de l eau, K W, est égale au produit de K a par K b pour un couple acide/base donné : En passant en échelle logarithmique, on voit donc que la somme du pk a et du pk b d un

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