EPREUVE A OPTION DE CHIMIE

Transcription

1 CONCOURS SUR ÉPREUVES OUVERT AUX CANDIDATS TITULAIRES D UN DIPLÔME VALIDANT LA FIN DE PREMIÈRE ANNÉE DU GRADE DE MASTER OU D UN CERTIFICAT DE SCOLARITÉ VALIDANT L ANNÉE PRÉCÉDANT CELLE DE L ATTRIBUTION DU GRADE DE MASTER CONCOURS SUR ÉPREUVES OUVERT AUX FONCTIONNAIRES CIVILS DE L ETAT, DES COLLECTIVITÉS TERRITORIALES, D UN ETABLISSEMENT PUBLIC OU D UN ORGANISME INTERNATIONAL COMPTANT AU MOINS CINQ ANS DE SERVICE DANS UN CORPS DE CATEGORIE A OU ASSIMILIE SESSION 2010 EPREUVE A OPTION DE CHIMIE (durée : 4 heures coefficient : 6 note éliminatoire <= 4 sur 20) Pour les épreuves optionnelles de chimie, l'usage de calculatrices programmables, alphanumériques ou à écran graphique est autorisé à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimante. La consultation des notices de fonctionnement reste interdite. Sujet : EXERCICE I On se propose d étudier l orthophosphate de calcium : Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 1.1 Synthèse L orthophosphate de calcium Ca 5 (PO 4 ) 3 OH peut être synthétisé dans l eau H 2 O, en milieu basique (solution aqueuse d ammoniac NH 3 ), vers 90 C à partir des composés suivants : nitrate de calcium Ca(NO 3 ) 2 et hydrogénophosphate de diammonium (NH 4 ) 2 HPO 4. La solution d hydrogénophosphate de diammonium (NH 4 ) 2 HPO 4 est versée dans la solution de nitrate de calcium Ca(NO 3 ) 2. L ammoniac est ensuite ajouté progressivement en excès. La précipitation d hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 n est pas observée. 1/5

2 a) A partir des éléments suivants : Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, H 2 O, Ca 2+, HPO 4, NH 3, NH 4 +, écrire l équation bilan de cette réaction (Les espèces présentes en solution aqueuse seront indiquées par le symbole «aq», les espèces solides par le symbole «s») b) On souhaite synthétiser 0,1 mole d orthophosphate de calcium. Déterminer la masse nécessaire de nitrate de calcium Ca(NO 3 ) 2 et d'hydrogénophosphate de diammonium (NH 4 ) 2 HPO 4. c) Dans quel domaine de ph convient-il de se situer pour effectuer la précipitation? 1.1 Etude de la solubilité a) Ecrire la réaction de dissolution de l orthophosphate de calcium Ca 5 (PO 4 ) 3 OH b) Calculer le produit de solubilité K S de l orthophosphate de calcium Ca 5 (PO 4 ) 3 OH à 25 C c) On considère la réaction «B» suivante : Ca 5 (PO 4 ) 3 OH s + 3 H 2 O 5 Ca 2+ aq + 3 HPO 4 aq + 4 OH - aq Déterminer la constante d équilibre notée «K B» de cette réaction en fonction de K S, du produit ionique de l eau K e et de K 3 : constante d acidité du couple HPO 4 / PO Calculer la valeur de K B à 25 C d) En considérant le ph, la réaction de dissolution et les domaines de prédominance des espèces en solution, la réaction «B» peut elle être qualifiée de prédominante? justifier votre réponse. e) Calculer la solubilité «S» de l orthophosphate de calcium Ca 5 (PO 4 ) 3 OH dans l eau pure à 25 C. La solubilité «S» sera exprimée par la concentration de Ca 2+ à l équilibre f) Argumenter le fait que l orthophosphate de calcium Ca 5 (PO 4 ) 3 OH est bien sous forme solide et que la précipitation d hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 n est pas observée EXERCICE II On se propose d étudier diverses structures cristallines des métaux. Dans cet exercice, l approximation suivante sera considérée : les atomes assemblés dans une structure cristalline seront assimilés à des sphères dures, c'est-à-dire des volumes définis par un rayon r, impénétrables et non déformables. 2/5

3 1.1 Définitions a) Qu est ce que la coordinence? b) Qu est ce que la compacité? 1.2 Etude On s intéresse à la structure hexagonale compacte. a)citer et représenter deux autres structures cristallines b)dessiner une maille hexagonale de la structure hexagonale compacte en utilisant trois plans successifs, le premier plan contenant sept atomes, le second trois atomes et le troisième sept atomes. c)quel est le nombre d atomes par maille? d)quelle est la coordinence d un atome? e) Exprimer la relation existant entre r et le paramètre de la maille a où a représente la longueur de l arête de la base hexagonale f) Exprimer la relation existant entre r et le paramètre de la maille c où c représente la hauteur du prisme. g) Déterminer la compacité d une structure hexagonale compacte h) Que peut-on en déduire i) On considère un métal de masse molaire M. Donner l expression de la masse volumique ρ 1.3 Etude des sites cristallographiques La structure hexagonale compacte comporte des sites octaédriques et des sites tétraédriques. a) Combien de sites octaédriques peut-on dénombrer? Représenter graphiquement ces derniers. b) Quel est le rayon maximal de la sphère (qui sera noté r o ) que l on peut insérer dans un site octaédrique sans déformation de la structure? c) Combien de sites tétraédriques peut-on dénombrer? Représenter graphiquement ces derniers. d) Quel est le rayon maximal de la sphère (qui sera noté r t ) que l on peut insérer dans un site tétraédrique sans déformation de la structure? 3/5

4 EXERCICE III On se propose de séparer les énantiomères du composé 1. A partir du mélange racémique de ce composé, on procède aux réactions suivantes : 1 CH 3 COCl AlCl 3 2 (on s'intéresse à l'isomère para) 1) NaClO (milieu basique) 2) Milieu acide 3 3est ensuite dédoublé par l intermédiaire de son sel de quinine. Après retour en milieu acide, on isole l un des énantiomères pur que l on note 3*. On procède alors aux réactions suivantes à partir de 3* : SOCl - 1) 2 1) Br 2 / NaOH 1) NO 2 / H 3 O + 3* 4* 5* 1* 2) NH 3 2) Milieu acide 2) H 3 PO 2 a) Identifier les composés 2 à 5* et expliciter les réactions mises en jeu conduisant aux composés 2, 4* et 5*. b) A partir d un mélange racémique d un produit A noté A(R, S), expliquer comment peut être réalisée la séparation des deux énantiomères A(R) et A(S) à l aide d une solution d une molécule B (R) énantiomériquement pure en considérant la réaction suivante : A + B AB DONNEES Remarque : en cas de difficultés lors de la réalisation des calculs, ces derniers pourront être laissés sous forme de puissance, fraction... (exemple : 10 a,bc ; ( x.) / y...) Enthalpies libres standard de formation à 25 C : Ca 5 (PO 4 ) 3 OH Ca 2+ aq PO 4 3- aq OH - aq Δ f G (KJ.mol -1 ) Remarque : les grandeurs thermodynamiques standard des ions sont données en solution infiniment diluées. Par convention, les grandeurs thermodynamiques standard de l ion H + sont nulles. 4/5

5 Logarithmes décimaux des nombres : n log 10 (n) Masses Molaires (g.mol -1 ) : H : 1 O : 16 N : 14 P : 31 Ca : 40 Nombre d Avogadro : N = 6, mol -1 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K -1.mol -1 A la température de 25 C, on prendra RT Ln(x) = 5700 log 10 (x) (en unité J.mol -1 avec T, température absolue en Kelvin) Constante d acidité à 25 C : H 3 PO 4 : pk 1 =2,1 pk 2 = 7,2 pk 3 = 12,1 Couple NH 4 + aq /NH 3aq : pk a = 9,2 Trigonométrie : angle 2π π/6 π/4 π/3 π/2 π Cosinus 1 3/2 2/2 1/2 0-1 sinus 0 1/2 2/2 3/2 1 0 Tangent e 0 3/3 1 3 ± 0 Produit de solubilité : Ca(OH) 2 pk S = 5,26 Produit ionique de l eau : K e = /5