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1 3 LEDIPÔLEÉLECTRIQUE Les fats montrent que des corps neutres peuvent malgré tout nteragr va des forces de nature électrques, dte dpolares. Ce cours aborde ces aspects qu jouent un rôle mportant dans la modélsaton des nteractons moléculares ans que dans le phénomène de polarsaton de la matère en général. Ce chaptre est accessble en lgne à l adresse : Sommare 3. L approxmaton dpolare Potentel créé par un doublet électrostatque Généralsaton Moment dpolare électrque Champ électrque dans l approxmaton dpolare Interactons dpolares Énerge d un dpôle dans un champ électrque extéreur Dpôle rgde dans un champ unforme Dpôle rgde dans un champ non unforme Interactons de van der Waals

2 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 3. L approxmaton dpolare 3.. Potentel créé par un doublet électrostatque On appelle doublet électrostatque, un ensemble de deux charges ponctuelles opposées +q et q séparées d une dstance a. Sur la fgure c-contre, on note que l axe AB est un axe de révoluton. De plus, le plan contenant le doublet et le pont M, est un plan de symétre de la dstrbuton. Par conséquent, r M æ u r æ u æ E (M)=Er (r, ) æ u r + E (r, ) æ u S l on note r = AM et r = BM, le potentel créé par ce doublet en un pont M s écrt V (M)= q 3 4 4f 0 r r a A O B q r q r Notons que l équpotentelle V =0est l ensemble des ponts telles que r = r ce qu correspond au plan médateur du segment [AB], lequel représente également un plan d antsymétre de la dstrbuton. Cherchons mantenant à calculer le potentel lon du doublet ; c est-à-dre à une dstance r a. Calculons le terme prépondérant du potentel à l ade d un développement lmté. On a (théorème de Pythagore généralsé) r =. æ AO + æ OM. a = + r ar cos D où = 5 a 6 acos / + r r r r S on se contente d une approxmaton à l ordre en a/r, on trouve ƒ 3 + acos 4 r r r De même pour /r ( æ f ) : ƒ 3 acos 4 r r r Fnalement, lon du dpôle, on peut approcher le potentel par V ƒ qa cos 4f 0 r pour r a Cela consttue l approxmaton dpolare. On remarque que le potentel décroît à grande dstance comme /r. En e et, lon du doublet, on «vot» une charge totale nulle ce qu explque que les e ets électrques dmnuent plus vte que ceux d une charge ponctuelle. Moment dpolare électrque On note également que le potentel dépend du produt qa qu représente le moment dpolare électrque du doublet. On défnt le moment dpolare æ p du doublet par æ p = q æ BA (3.)

3 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 3 orenté de la charge négatve vers la charge postve. Ce moment s exprme en C.m. On peut alors exprmer le potentel dans l approxmaton dpolare à l ade du moment dpolare : æ p æ ur æ æ p V dpolare = 4f 0 r = OM 4f 0 r 3 (3.) 3.. Généralsaton Généralsons le résultat précédent en consdérant une dstrbuton localsée de charges. On suppose qu un ensemble de N charges (q,...,q N ) occupe un volume fn. Nous noterons a, ladmenson caractérstque de cette dstrbuton. Cette dstrbuton peut par exemple modélser une molécule, un on complexe, un métal chargé etc. On cherche à calculer les e ets électrques (potentel et champ électrque) dans l approxmaton dpolare, c est-à-dre pour des ponts M stués à une dstance grande devant a. Plaçons l orgne O d un repère dans la dstrbuton pus adoptons les notatons suvantes : r = OM, la dstance entre O et M ; r = P M où P repère la poston de la charge q ; a = OP, la dstance entre O et P. Le potentel électrostatque créé en M par la dstrbuton de charges s écrt Nÿ q V (M)= 4f 0 r avec = Û r =. æ OM æ... a æ æ OM. OP OP = r + r r x z O+ y Pusque a /r π, e ectuons un développement lmté du potentel à l ordre en a /r à l ade de la relaton ( + ) / = / +3/8 + o( ) : S V (M)= ÿ æ q W OM æ æ OP 3 OP æ u r OP 3 a 4 T U+ 4f 0 r r + r + o X V r S l on néglge les termes d ordre supéreur à, on obtent l approxmaton suvante : q V (M) ƒ q 4f 0 r + ( q q æ OP ) æ u r 4f 0 r + Q 4f 0 r 3 On vot apparaître des termes décrossant en /r n. Les tros termes sont les premers termes de ce que l on appelle le développement multpolare de V (M) :. Le premer terme désgne le terme unpolare. C est le terme prépondérant lorsque la charge totale est non nulle. Par exemple, un on crée un champ quas-newtonen dès que l on se trouve à une dstance grande devant sa talle.. Le deuxème terme représente le terme dpolare. Il devent prépondérant lorsque la charge totale est nulle à condton que q q æ OP, æ 0. C est par exemple le cas d une molécule neutre qu ne présente pas de centre de symétre (on parle de molécule polare), comme par exemple H O, H, etc.. On montre que dans ce cas, s l on place O au barycentre des charges, le deuxème terme dsparaît et le terme suvant vare en /r 3 (terme quadrupolare). a P r q r M æ u r

4 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 4 3. Le trosème terme représente le terme quadrupolare. Il décrot en /r 3 et dépend du moment quadrupolare Q = q q a! 3cos " qu mesure l écart à la symétre sphérque. On retendra que pour une dstrbuton électrquement neutre, on défnt le moment dpolare électrque ÿ æ æ p = q OP S ce moment dpolare est non nul, le potentel électrque s écrt dans l approxmaton dpolare : V dpolare (M)= æ p æ ur 4f 0 r 3..3 Moment dpolare électrque La noton de dpôle trouve naturellement sa place dans la descrpton de certanes molécules pour lesquelles le barycentre des charges postves ne coïncde plus avec le barycentre des charges négatves. En e et, supposons une dstrbuton de charges électrquement neutre, contenant N + charges postves {q + } et N charges négatves {q }. L électroneutralté se tradut par la relaton N + q + = N q = Q Cette neutralté électrque ndut que le moment dpolare ne dépend pas du chox de l orgne. En e et, ÿ æ q OP = ÿ æ q OO Õ + ÿ æ q O Õ P = ÿ æ q O Õ P Notons mantenant B + le barycentre des charges postves et B celu des charges négatves. Par défnton du barycentre, on a Q æ OB + = ÿ + q æ OP et Q æ OB = ÿ q æ OP charges + charges - Par conséquent ÿ q æ OP = ÿ charges + q + æ OP + Ans, le moment dpolare peut se réécrre ÿ charges - q æ OP = Q æ OB + Q æ OB æ p = Q æ B B + (3.3) Le moment dpolare est donc lé au fat que le barycentre des charges négatves ne concde pas avec le barycentre des charges postves. Quand une molécule présente cette proprété on dt qu elle est polare (H 0, H, NO, etc.) alors que s elle présente un centre de symétre on dt qu elle est apolare (He, N, O, CO, etc.). Le tableau c-dessous recense quelques exemples d enttés chmques et le type d acton qu elles produsent. Entté chmque H 0 H HC CO NH + 4 He Charge , 0 0 Moment dpolare, 0 0, Moment quadrupolare, 0, 0, 0, 0, 0 0 Potentel à longue dstance /r /r 3 /r /r 3 /r /r n n Ø 4. Un théorème général stpule que le premer moment multpolare non nul est ndépendant du chox de l orgne (John Davd Jackson, ChrstanJeanmougn et Jean-Pol Vgneron. Electrodynamque classque : cours et exercces d électromagnétsme. Dunod,00p.8).

5 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 5 Ordre de grandeur Le moment dpolare s exprme en C.m dans le Système d Untés Internatonal mas les chmstes préfèrent une unté plus adaptée au monde moléculare : le debye (symbole : D). Par défnton D =3, C.m ƒ C.m Le tableau c-dessous donne les moments dpolares des halogénures d hydrogène mettant en évdence le phénomène d électronégatvté : l halogène déplace vers lu le barycentre des charges négatves ce qu ndut un moment dpolare drgé vers H. Ce phénomène augmente de l ode vers le fluor, élement le plus électronégatf du tableau pérodque. Halogénure HF H HBr HI Moment dpolare,97 D,03 D 0,78 D 0,38 D Il est pratque parfos de décomposer un système neutre en N sous-systèmes neutres auxquels on assoce un moment dpolare æ p. Dans ce cas, le moment dpolare de la dstrbuton complète est la somme vectorelle æ p = q æ p. C est pourquo, on peut calculer le moment dpolare d une molécule en sommant vectorellement les moments dpolares assocées à chaque lason. Exemple : Identfcaton d un somère L un des somères du dchlorobenzène a pour moment dpolare p =,5 D. Sachant que la lason C possède un moment p 0 =,6 D et que la lason C H est quas apolare, on peut détermner cet somère. En e et, le dchlorobenzène exste sous tros formes possbles : ortho méta para æ p S l on néglge le moment dpolare des lason C H, alors le moment dpolare résulte de la somme vectorelle des moments dpolares assocées aux lasons C. S l on note l angle entre ces lasons, on a æ p = æ p + æ p = p =p 0 cos( /) On en dédut =4, valeur assez proche de 0. Par conséquent, l s agt de la forme méta-dchlorobenzène. æ p 3..4 Champ électrque dans l approxmaton dpolare Intéressons au champ électrque créé par une dstrbuton électrquement neutre et présentant un moment dpolare. Se plaçant dans l approxmaton dpolare, l su t de calculer l opposé du gradent 3 du potentel V dpolare (M) : A æ æ æp æ B OM E (M)= grad 4f 0 r 3 Utlsons l dentté æ grad (fg)=f æ grad (g)+g æ grad (f) en prenant g = æ p æ æ E (M)= 4f 0 5 æ r 3 grad æp æ OM +( æ p æ OM ) grad æ OM et f =/r 3 : 3 46 r 3 3. D un pont de vue mathématque, la démarche n est pas rgoureuse. Il faudrat, en prncpe, calculer drectement le champ électrque pus fare tendre r vers l Œ :onobtentlemêmerésultat.

6 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 6 D une part, æ grad æp æ OM = grad æ (p x x + p y y + p z z)= æ p d autre part, On obtent fnalement 3 4 æ grad r 3 = 3 æ u r r 4 æ E (M)= 4f 0 r 3 [3( æ p æ u r ) æ u r æ p ]= 4f 0 r 3 Q a pcos psn 0 R b où la dernère expresson est obtenue en orentant le moment dpolare suvant l axe (Oz) et en repérant le pont M en coordonnées sphérques. Notons que le champ électrque décroît en /r 3 et qu l n est pas sotrope. La Fgure 3. représente les lgnes de champs électrques et les équpotentelles, vues de lon et vues de près. On remarque que les lgnes de champ présentent deux lobes symétrques perpendculares au moment dpolare. On peut montrer que les lgnes de champ ont pour équaton paramétrque r( )=K Õ sn. Remarque : On serat tenté de conclure que, comme le lasse penser le schéma, les lgnes de champ se referment à l orgne. Cependant au vosnage de l orgne, l approxmaton dpolare n est plus valde. Un examen attentf de ce qu se passe près de l orgne montre que les lgnes ne se referment pas : cette proprété est générale en électrostatque. Quant au potentel électrque, la formule (3.) permet de trouver l équaton paramétrque des équpotentelles : r = K Ô cos. Fgure 3. Lgnes de champ (lgnes contnues) et équpotentelles (lgnes dscontnues) créées par un dpôle : dans l approxmaton dpolare et près de l orgne.

7 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 7 3. Interactons dpolares 3.. Énerge d un dpôle dans un champ électrque extéreur Supposons un dpôle électrque stué en O et plongeant dans le champ électrque æ E ext créé par une autre dstrbuton de charges. Notons V ext (x,y,z) le potentel assocé. Insstons sur le fat que ces champs sont sans rapport avec les champs produts par le dpôle lu même. Cherchons à exprmer l énerge du dpôle E p dans l hypothèse où le champ extéreur vare peu à l échelle du dpôle. S l on adopte un modèle de dstrbuton dscrète pour le dpôle, on a E p = ÿ q V ext (x,y,z ) où x, y et z sont les coordonnées du pont P. Remarque : Il ne faut pas confondre cette énerge avec ÿ q q j E pnt = 4f 0 r j <,j>,j qu représente l énerge nterne du dpôle, somme des énerge d nteractons mutuelles entre les charges du dpôle. Compte tenu des hypothèses, contentons nous d e ectuer un développement du potentel à l ordre un, autour de O : V ext (x,y,z ) ƒ V ext (0,0,0) + x ˆV ext ˆx + y ˆV ext ˆy + z ˆV ext = V 0 æ E ext æ OP ˆz L expresson de l énerge devent E p = ÿ q V 0 A ÿ B æ q OP æ E ext En vertu de la neutralté électrque du dpôle et de la défnton du moment dpolare, on trouve E p = æ p æ E ext (3.4)

8 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 8 Exercce On consdère une molécule de talle caractérstque a de moment dpolare æ p en nteracton avec une charge ponctuelle q 0 stuée à la dstance r a de la molécule. On peut détermner l énerge de cette nteracton en consdérant que la charge est plongée dans un potentel V dpolare ou que la molécule est plongée dans le champ créé par la charge ponctuelle. Détermner l énerge d nteracton de ces deux manères et vérfer la cohérence. Dsons que la molécule est en O et la charge en M. Dans la premère approche on écrt : Dans la seconde approche, on a E p = q 0 V dpolare = q 0 æ p æ OM 4f 0 r 3 E p = æ p æ E ext avec æ E ext le champ créé en O par la charge ponctuelle q 0 stuée en M, sot ce qu aboutt ben au même résultat æ E ext = q æ 0 MO 4f 0 r 3 E p = q 0 æ p æ OM 4f 0 r Dpôle rgde dans un champ unforme Plongeons une molécule polare dans un champ électrostatque extéreur unforme æ E ext. On suppose que cette molécule conserve un moment dpolare constant : on dt que le dpole est rgde. Quelles sont les actons que subt le dpôle de la part du champ extéreur? Commençons par écrre l énerge d nteracton : E p = æ p æ E ext = pe ext cos E p E max æ p f f æ E ext E mn Fgure 3. Dpôle rgde dans un champ unforme. Notons tout d abord que l énerge ne dépend pas de la poston du dpôle. Cette nvarance par translaton se tradut par une résultante des forces nulles. On peut le vérfer en calculant drectement la force électrque : æ ÿ æ F = q E ext = æ ÿ E ext q = æ 0 Ans la molécule n est pas accélérée. En revanche, elle est soumse à un couple qu tend à la fare tourner. D après le profl de l énerge potentelle, on vot que le système va chercher à adopter la confguraton la plus stable, c est-à-dre celle correspondant à un algnement du dpôle avec le

9 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 9 champ extéreur ( =0). On peut calculer le moment de ce couple d orentaton : æ ÿ æ æ = OP q E ext = æ p æ E ext moment qu tend à algner le dpôle avec le champ électrque 4. Ans, l acton d un champ électrque unforme consste en une orentaton du moment dpolare suvant le champ électrque. Exemple : Lorsque l on dssout un on en soluton aqueuse, les molécules d eau entourent l on en orentant le moment dpolare de la molécule d eau dans le sens du champ créé par l on. Ce processus permet d atténuer e cacement le champ électrque créé par l on Dpôle rgde dans un champ non unforme Supposons mantenant que le champ ne sot plus unforme et admettons que le processus d orentaton du moment dpolare suvant le champ électrque sot réalsé à tout nstant. Dans ce cas, l énerge du dpole s écrt E p = pe ext. Les actons qu apparassent font en sorte de dmnuer cette énerge : autrement dt, le dpôle est soums à une force qu tend à le déplacer dans la zone ou règne le champ le plus fort. Mathématquement, on a æ æ F = grad E p = pgrad æ E ext Un dpôle rgde dans un champ non unforme est soums à une force qu tend à le déplacer vers les zones où règne un champ électrque fort (une fos le dpôle algné avec le champ). C est ce qu explque par exemple qu un baton d ébonte frotté (et donc chargé) attre des morceaux de paper (solants neutres). En e et, le baton crée un champ électrque qu polarse le morceau de paper, lequel acquert un moment dpolare forcément orenté avec le champ électrque. Ce champ étant plus ntense près de l extrémté du baton, le morceau de paper va venr se coller au baton Interactons de van der Waals Au sen de la matère, les molécules, ben qu électrquement neutres, sont soumses à de fables nteractons attractves que l on désgne par nteractons de van der Waals 5. Ces nteractons jouent un rôle mportant dans la scence du vvant, en chme et en physque des nterfaces. Elles sont par exemple responsables de la cohéson des crstaux lqudes et moléculares. Les phénomènes de tenson de surface reposent également sur cette force. On peut nterpréter l nteracton de van der Waals comme le résultat d une nteracton entre dpôles dont l énerge d nteracton se décompose en tros termes : E vdw = E Keesom + E Debye + E London Terme de Keesom : deux molécules polares de moment dpolare p et p auront tendance à orenter leur moment dpolare dans le sens du champ produt par l autre dpôle pus à se rapprocher du fat de l attracton vers les champs forts. Du fat de l agtaton thermque, l faut moyenner cette nteracton sur toutes les orentatons posbles. On montre alors que l énerge d nteracton moyenne entre deux dpôles permanents dstants de r s écrt E Keesom = p p k B T (4f 0 ) r 6 4. Mathématquement le couple est nul lorsque le dpôle est antparallèle avec le champ électrque. Cependant, on peut vor sur le profl énergétque que cette confguraton n est pas stable : une seule perturbaton angulare su t àfareapparaîtreuncouplequtendàélognerledpôledecetteconfguraton. 5. Nommées ans en l honneur du physcen néerlandas Johannes Dderk van der Waals (837 93), prx Nobel de physque 90, qu fut le premer à ntrodure leurs e ets dans les équatons d état des gaz en 873.

10 CHAPITRE 3. LE DIPÔLE ÉLECTRIQUE 30 Terme de Debye : l s agt de l nteracton d une molécule polare avec une molécule apolare, comme par exemple l nteracton entre H O et O. La molécule apolare ne présente pas de moment dpolare en rason de l exstence d un centre de symétre, cependant, en présence d un champ électrque, le nuage électronque se déforme ce qu déplace le barycentre des charges négatves et ndut l apparton d un moment dpolare : on dt que la molécule s est polarsée. Le moment dpolare ndut est proportonnel au champ électrque extéreur : æ p ndut = 0 æ E ext où désgne la polarsablté. Ans, en présence d un dpôle permanent, une molécule apolare se polarse et a tendance à s orenter suvant le champ polarsant pus à se rapprocher de la molécule responsable de cette polarsaton. On trouve une énerge d nteracton E Debye = p 6f 0 r 6 Force de London : on pourrat penser que deux atomes apolares (comme les gaz rares) ou deux molécules apolares (comme O ) n nteragssent pas pusqu ls ne présentent pas de moment dpolare. En réalté, chaque molécule présente un moment dpolare fluctuant p(t) de moyenne nulle : æ p (t) = æ 0. Le terme d nteracton est alors proportonnel à la moyenne p qu elle n est pas nulle. On montre que le terme d nteracton vare également comme /r 6. Forces de van der Waals En résumé, dans la matère l exste des nteractons attractves entre toutes les molécules. L énerge d nteracton s écrt E vdw = C r 6 ce qu donne nassance à une force moyenne attractve æ F VDW = 6C r 7 æ ur La décrossance rapde de la force de van der Waals permet d explquer sa courte portée et son nfluence dans les mleux denses (lqude et solde). Ben entendu, les molécules fnssent par se repousser lorsqu elles sont en contact proche du fat de la répulson électronque et du prncpe d excluson de Paul. Cette e et stérque est en général décrt par un terme d énerge répulsf en /r. Un modèle très souvent utlsé en dynamque moléculare pour sa smplcté, est le modèle de Lennard-Jones : 5 a a 6 6 E p (r)=4 r r où représente la profondeur du puts de potentel et a la poston correspondant à une énerge nulle (cf. fgure c-contre). La profondeur du puts est de l ordre du kj/mol ce qu explque l exstence de crstaux moléculares, à basse température. E p répulson a attracton à /r 6 Fgure 3.3 Potentel de Lennard-Jones r

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