CHAPITRE 2 Calculs de ph des solutions aqueuses

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1 CHAPITRE Calculs de ph des solutions aqueuses Calculs de ph 1

2 I- Présentation des diverses méthodes I-1. Méthode déductive (système de n équations à n inconnues) I-1.1. Liste des inconnues Connaissant la (ou les) espèce(s) mise(s) en solution Écrire les différentes réactions acidobasiques indépendantes. Établir la liste des diverses inconnues (n) Exemple : Dissolution dans 1 L d eau de 10 - mol de H S gaz H S + H O HS - +H 3 O + K A1 =10-7 HS - + H O S - + H 3 O + K A = Liste des espèces présentes à l équilibre : [H S], [HS - ], [S - ], [H 3 O + ] et [OH - ] soit n=5 Calculs de ph

3 I- Présentation des diverses méthodes I-1. Méthode déductive (système de n équations à n inconnues) I-1.. Liste des relations - constante d équilibre [ HS ] h (1) K A = [ S ] h 1 () K (3) [ H S] A = [ HS ] + K e = H O ].[ OH ] = [ 3 hw - conservation de la matière (bilan au niveau d un élément) (4) 10 - = [H S] 0 =[H S]+[HS - ]+[S - ] -Electroneutralité (bilan des charges) c i+ z+ i = c j z j Ici (5) [H 3 O + ]= [OH - ]+[HS - ] + [S - ] (A 1 mol S -, correspondent mol de charges e) Calculs de ph 3

4 I- Présentation des diverses méthodes I-1. Méthode déductive (système de n équations à n inconnues) I-1.3. Résolution La résolution passe par des approximations : -milieu acide h>>w ou basique w<<h -électrolyte AH faible : [AH]>>[A - ] ou fort [AH]<<[A - ] -milieu ni acide ni basique h et w << autres espèces.. Exemple : Dissolution dans 1 L d eau de 10 - mol de H S gaz H S est un diacide un milieu acide h>>w Les faibles valeurs de Ka non-dissociation de H S [H S]>>[HS - ]>>[S - ] (4) 10 - = [H S] 0 =[H S]+[HS - ]+[S - ] [H S]=10 - mol.l -1 (5) [H 3 O + ]= [OH - ]+[HS - ] + [S - ] h=[hs - ] (1) K A 1 = h = h =10-9 ph=4,5 Vérification des hypothèses : w=10-9,5 <<h=10-4,5 [HS - ]=h=10-4,5 <<[H S]=10 - D après () [S - ]=K A =10-13 <<[HS - ] Calculs de ph 4

5 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.1. Méthodologie -Lister les espèces présentes à l EI et les placer sur l échelle d acidité -Effectuer les réactions quantitatives successives (s il y en a) pour arriver à un nouvel EI -Traduire l état d équilibre du système par l écriture d une ou plusieurs RP et en déduire les concentrations à l équilibre. -Vérifier les approximations en considérant les réactions négligées dites secondaires (RS). Un calcul de ph se ramène selon le degré de difficultés à Étude d une seule réaction (une seule RP) Étude de plusieurs réactions successives (RP successives) Étude de plusieurs réactions simultanées (RP simultanées) Calculs de ph 5

6 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.. Choix d une RP Le choix d une RP dépend - constante d équilibre - des concentrations des réactifs La RP est la réaction la plus quantitative, i.e. celle qui fixe majoritairement les concentrations dans le milieu.) Calculs de ph 6

7 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.. Choix d une RP Exemple : soit un mélange HA, B, B à l EI H 3 O + AH HB + HB + H O 0 pk1 pk pk3 14 pka H O A - B B OH - HA peut réagir avec H O ou B ou B Pour des concentrations usuelles (10-1 à 10 - mol.l -1 ) hydrolyse est négligeable Calculs de ph 7

8 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.. Choix d une RP Exemple : soit un mélange HA, B, B à l EI (1) HA + B HB + + A - K>K (par hypothèse) () HA + B HB + + A - K (1) est la RP [HA] et [A - ] déterminées par le seul équilibre (1), [A - ] << [A - ] 1 [A - ] = [A - ] 1 Comme [A - ] = [HB + ], voici un critère simple pour vérifier l approximation RP : (1) RP devant () [A - ]=[HB + ] 10 [HB + ] Si ce critère est vérifié, () est dite réaction secondaire. Sinon il faut considérer simultanément les réactions (1) et (). Calculs de ph 8

9 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.. Choix d une RP Remarque : nous négligeons toujours l action de l eau sur HA, B et B, ce qui permet de dire de (1) et () qu il s agit de RP simultanées Les réactions non écrites sont les RS. Par exemple : (3) HA + H O H 3 O + + A - Ka (3) est bien RS si [A - ] 3 =h+ 1/10[A - ]. Le terme de RP peut donc s employer tant que l on abaisse le nombre de réactions acido-basiques à considérer. Bien entendu, si aucune réaction ne peut être négligée, le terme de RP doit disparaître. Il faudra toujours vérifier les approximations (déduites de la RP) Calculs de ph 9

10 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.. Avancement d un RP - Une RP peut avoir une forte constante d équilibre (K>10 4 )) elle sera très avancée (ou quasi-totale) dans le sens 1 - Une RP peut avoir une faible constante d équilibre (K<10-4 ). Il faut distinguer cas 1- Elle ne fait pas intervenir l eau solvant Elle sera toujours très peu avancée (ou quasi-totale dans le sens ) NH 4+ + CH 3 COO - NH 3 + CH 3 COOH K=10-9,+4,8 =10-4,5 C 0 - ξ C 0 - ξ ξ ξ quand avancement est très faible ξ On vérifie K = ξ = C 0 K C0 C 0 Calculs de ph 10

11 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.. Avancement d un RP - Elle fait intervenir l eau solvant. Dans ce cas il faut se méfier de la dilution qui déplace l équilibre CH 3 COOH + H O CH 3 COO - + H 3 O + Ka=10-4,8 C0- ξ ξ ξ ξ 1 K a= ξ = C0K C0 que si C0Ka C0 soit C0 10 C 10 0 Ici C ,8 C 0 1, mol.l -1 K a Pour une dilution forte il ne faudra plus négliger ξ devant C 0 Il faudra vérifier toutes les hypothèses et les diagrammes de prédominance le permettent instantanément. ξ <<C 0 CH 3 COOH ultramajoritaire ph pka-1 Calculs de ph 11

12 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.4. Traitement de l exemple I-1. Exemple : Dissolution dans 1 L d eau de 10 - mol de H S gaz Représentons l échelle d acidité et les espèces présentes initialement, avant toute réaction : H 3 O + H S HS - H O H O HS - S - OH - pk A RP : H S + H O HS - + H 3 O + Ka=10-7 <<1 EI 10 - EF 10 - (1-α) 10 - α 10 - α 10 - h h h réaction quasi-totale sens Calculs de ph 1

13 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.4. Traitement de l exemple I-1. RP : H S + H O HS - + H 3 O + Ka=10-7 <<1 EI 10 - EF 10 - h h réaction quasi-totale sens K a 1 h = 10 = h = 10 h ph=4,5 = 10 4,5 << 10 Vérifications : nous avons négligé les RS () HS - + H O S - + H 3 O + K a =10-13 (3) H O H 3 O + +OH - Ke=10-14 Il faut vérifier [H 3 O + ] = [S - ] <<[H 3 O + ] 1 =h [H 3 O+] 3 =[OH - ]<<h Calculs de ph 13

14 I- Présentation des diverses méthodes I-. Méthode inductive (méthode de la réaction prépondérante RP) I-.4. Traitement de l exemple I-1. K A h S ] = = [ S [ HS ] [ ] car [HS - ]=h [S - ]=10-13 <<h=10-4,5 w K h e 9,5 = = 10 = [ OH ] << h = 10 4,5 vérification plus rapide utilise les DP H S HS - S - 4,5 6,5 7, ph ph H 3 O + OH - Le ph trouvé visualise immédiatement : h>>w et [H S]>>[HS - ]>>[S - ] Calculs de ph 14

15 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-1. Monoacide fort Exemple : Dissolution de C moles de l acide fort HCl dans 1 litre d eau. HCl + H O Cl - +H 3 O + réactions possibles (1) H 3 O + + H O H O + H 3 O + K=1 (milieu invariant) () H O H 3 O + + OH - Ke= cas possibles Calculs de ph 15

16 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-1. Monoacide fort II-1.1. (1) est la RP aux concentrations usuelles Autoprotolyse de l eau est négligeable [H 3 O + ]=C ph=-log[h 3 O + ] ph=-logc Verification: On néglige [H 3 O + ] =[OH - ] provenant de la RS () devant [H 3 O + ] 1 =C soit w devant c=h C lim = 10-6,5 = mol.l -1 ph=6,5 Calculs de ph 16

17 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-1. Monoacide fort II-1.. () est la RP en cas de très forte dilution [H 3 O + ] 1 =C << [H 3 O + ] [H 3 O + ] =h=w ph=7 Calculs de ph 17

18 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-1. Monoacide fort II-1.3. (1) et () en compétition: il n y a plus de RP On doit tenir compte des réactions pour 10-8 <C< mol.l -1 (1) a crée C mol de H 3 O + auquel se superpose l autoprotolyse de l eau (). H O H 3 O + + OH - EI excès C EF C+C C A l équilibre Ke= [H 3 O + ] [OH - ] h²-hc-ke=0 h = [H 3 O + ] ph Calculs de ph 18

19 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-1. Monoacide fort Exercice : Calculer le ph d une solution d acide chlorhydrique a- C=10-1 mol.l-1 b- C=10-9 mol.l-1 c- C=10-7 mol.l-1 Calculs de ph 19

20 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-1. Monoacide fort II-1.4. Récapitulatif: diagramme de flood ph 7 6, Équation du nd degré ph=7 Eau impose le ph 1 0 ph=pc Acide fort impose le ph 6, pc Calculs de ph 0

21 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-. Monobase forte Dissolution de C moles dans 1 litre d eau d une base forte B+H O BH + + OH - réactions possibles (1) OH - + H O H O + OH - K=1 (milieu invariant) () H O H 3 O + + OH - Ke=10-14 Calculs de ph 1

22 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-. Monobase forte 3 cas possibles: en remplaçant h=[h 3 O + ] par w=[oh - ] et ph par poh. C mol.l -1 poh=-logc ph=14+logc RP(1) (car [OH - ]=C>>h) C 10-8 mol.l -1 RP() poh=7 (car C<<h) ph= <C< mol.l -1 On doit résoudre l équation : Pour déduire w, donc poh et ph. w²-wc-ke=0 Calculs de ph

23 II- ph des acides forts ou de bases fortes II-. Monobase forte Récapitulatif: diagramme de flood 14 6,513 1 ph ph=14-poh=14+logc Base forte impose le ph Équation du nd degré ph=7 Eau impose le ph 7 6 6, pc L autoprotolyse de l eau est négligeable si ph ]6,5; 7,5[ Calculs de ph 3

24 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible Dissolution de C moles de HA dans 1 litre d eau réactions possibles (1) HA +H O A - + H 3 O + Ka () H O H 3 O + +OH - Ke Calculs de ph 4

25 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.1. Autoprotolyse de l eau négligeable La réaction (1) est la RP EI EF K A HA +H O A - + H 3 O + [ AH ] C [ A = ] h Nous pouvons distinguer 3 cas selon avancement de la RP Calculs de ph 5

26 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.1. Autoprotolyse de l eau négligeable acide est très faiblement dissocie α<0,1 (soit h<<c) h 1 = h = K AC ph = ( pk A logc) C K A Vérification si [AH] 10 [A - ] donc si ph pka-1 Calculs de ph 6

27 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.1. Autoprotolyse de l eau négligeable acide est fortement dissocié α>0,9 Il se comporte comme un acide fort h C ph=-logc Vérification: si [AH] 10 1 [A-] donc si ph pka +1 soit pka+logc -1 Calculs de ph 7

28 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.1. Autoprotolyse de l eau négligeable acide est partiellement dissocié 0,1<α<0,9 Il faut résoudre l équation du nd degré K A = h C h h +K a h-k a C=0 h=[h 3 O + ] ph et α = h C Calculs de ph 8

29 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.1. Autoprotolyse de l eau négligeable Exemple : ph de CH 3 COOH selon la concentration Considérons une solution d acide acétique de concentration C mol.l -1. Calculer son ph et le coefficient de dissociation de l acide dans les cas suivant a.c=10 - mol.l -1 b.c=10-6 mol.l -1 c.c=10-4 mol.l -1 Données : pka=4,8 Calculs de ph 9

30 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.1. Autoprotolyse de l eau négligeable Remarque : Suivant sa concentration un acide faible peut tendre vers un acide fort La force augmente avec la dilution Il serait donc faux de qualifier un acide à la seule donnée de son pka. Calculs de ph 30

31 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.. Autoprotolyse de l eau non négligeable Exemple CH 3 COOH (pka=4,8 et C=10-7 mol.l -1 ) calculer le ph et α. (1) CH 3 COOH + H O CH 3 COO - + H 3 O + () H O H 3 O + +OH - Hypothèse : () RS + faible dissociation ph = 1 ( pk A log C) = 5,9 FAUX Hypothèse : () RS h +10-4,8 h-10-11,8 =0 ph=7>6,5 FAUX Hypothèse : () RS + très forte dissociation α 1 soit ph =-logc =7 FAUX () n est pas négligeable Mais l hypothèse 6,5<pH<7 nous permet toujours d affirmer que α 1 Calculs de ph 31

32 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-1. Monoacide faible III-1.. Autoprotolyse de l eau non négligeable CH 3 COOH CH 3 COO - H 3 O + OH - EI C (1) -Cα +Cα +Cα () +C +C Total C(1-α) +Cα Cα+C +C h h-cα K e =h(h-cα) et Ka= hα 1 α En supposant α 1 K e =h(h-c) h -hc-ke=0 ph=6,8 et d après Ka on en déduit α=0,99 Calculs de ph 3

33 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-. Monobase faible Soit une solution contenant une base faible B en concentration C mol.l -1 (1) B +H O BH + +OH - Kb () H O H 3 O + +OH - Ke Le problème équivalent à celui d un acide faible en remplaçant - h par w - ph par poh - Ka par Kb soit pka par pkb (Rappel : ph+poh=14=pka+pkb à 5 C) Calculs de ph 33

34 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-. Monobase faible III-.1. Si ph>7,5 (poh<6,5) (1)est la RP () est négligeable (RS) faible dissociation (α<0,1) poh = 1 ( pk B logc) forte dissociation (α>0,9) poh =-logc dissociation partielle résolution de K b = w C w w h=[h 3 O + ]=Ke/w ph Calculs de ph 34

35 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-. Monobase faible III-.. Si ph<7,5 (poh>6,5) Il faut tenir compte de l autoprotolyse Dans tous les cas, les vérifications se feront graphiquement sur l échelle de ph (et non poh) Le domaine de la base faiblement dissociée (α<0,1) est situé à ph>pka+1 Calculs de ph 35

36 III- ph des acides faibles ou de bases faibles III-. Monobase faible III-.. Si ph<7,5 (poh>6,5) Exemple : Comparaison ammoniaque-aniline Comparer le ph d une solution C=10-3 mol.l -1 d ammoniaque (NH 3aq ) ou d aniline (PhNH aq ). Données : NH 4+ /NH 3 pka=9, -NH 3+ / -NH pka =4,6 Calculs de ph 36

37 IV- ph de polyacides ou polybases IV-1. Position du problème -Soit le diacide H A ou la dibase A - constantes H A/HA- K a [ HA ] h = K1 = [ A ] h HA [ H ] - /A - K a = K = [ HA ] 1 A Remarque : si pka=pk -pk 1 < pas de zone de prédominance de HA - au seuil des 10% Calculs de ph 37

38 IV- ph de polyacides ou polybases IV-1. Position du problème -Calculer le ph d un diacide H A de concentration C mol.l -1 (1) H A + H O HA - + H 3 O + K1 () AH - +H O A - + H 3 O + K (3) H O OH - +H 3 O + K3=Ke Si C> mol.l -1 (cas usuel) l autoprotolyse négligeable (3) = RS cas : 1ere acidité (1) est la RP K <<K 1 et [H 3 O + ] << [H 3 O + ] 1 soit [A - ]<<[HA - ] Il suffira donc de vérifier ph<pk -1 (et ph<6,5) (1) et () sont RP simultanées Il suffira de vérifier ph<6,5. Calculs de ph 38

39 IV- ph de polyacides ou polybases IV-. Acidités ou basicités séparées Polyacides Exemple cas de H S, C=10 - mol.l -1, pk 1 =7 et pk =13 Hypothèses : pk -pk 1 =6 on néglige e acidité faible dissociation autoprotolyse de l eau négligeable Résolution: RP H S +H O HS - +H 3 O + K 1 EF C-h h h ph=½(pk1-logc)=4,5 Vérification :ph<pk -1 ph<pk 1-1 ph<6,5 e acidité négligeable/1ere 1ere acidité peu avancée (α<<1) Autoprotolyse=RS Polybases Les raisonnements sont semblables avec les polybases. Calculs de ph 39

40 IV- ph de polyacides ou polybases IV-. Acidités ou basicités séparées Polyacides Exercice ph de la tribase PO 4 3- (ion phosphate) Calculer le ph d une solution aqueuse contenant initialement: [Na+]= mol/l et [PO 4 3- ]=10 - mol/l En déduire les concentrations des espèces en solution Données: H 3 PO 4 pk 1 =,1 pk =7, pk 3 =1,4 Calculs de ph 40

41 IV- ph de polyacides ou polybases IV-3. Acidités (ou basicités) voisines Il suffit de dresser un tableau d évolution tenant compte des réactions simultanées H HA - A A - EI C (1) -x x () -y y EF C-x x-y y K = h( x y) C x K hy 1 x y = H 3 O + x y x+y=h (1) H A + H O HA - + H 3 O + K1 () AH - +H O A - + H 3 O + K on peut tirer x et y en fonction de h puis obtenir le ph d après h=x+y. L équation est donc de degré supérieur à dans le cas général, même en ayant négligé l autoprotolyse de l eau. Calculs de ph 41

42 IV- ph de polyacides ou polybases IV-3. Acidités (ou basicités) voisines Exercice : ph de l acide sulfurique Calculer le ph d une solution H SO 4 C=10 - mol/l Données: 1ère acidité forte (pk1=0), e acidité pk = (1) H SO 4 + H O HSO 4- + H 3 O + C C () HSO H O SO H 3 O + E.I. C C E.F. C-y y C+y=h K = hy C y y=h-c h( h C) K = ph=1,85 C h Calculs de ph 4

43 V- ph d un mélange d acide V-1. Acide fort + acide faible Pour des concentrations voisines, c est l acide fort qui imposera son ph. Exemple : HCl 10-1 mol.l -1 =C 1, CH 3 COOH 10-1 mol.l -1 =C, pka=4,8 Le ph est imposé par HCl : ph=-logc 1 =1 K On vérifie que [H 3 O + ] =[CH 3 COO - ]= C soit [H 3 O + 4, 8 ] () =K A = 10 C 1 [ CH 3 COOH] = h K h C A A est négligeable devant [H 3 O + ] (1). MAIS en jouant sur les concentrations, on peut se retrouver devant RP simultanées, ou même devant l acide faible imposant le ph. Calculs de ph 43

44 V- ph d un mélange d acide V-. Acide faible + acide faible Pour des concentrations voisines, c est l acide le plus fort des deux acides faibles qui impose son ph. Exemple : PhOH 0,1mol.L -1 (pka=9,9) et CH 3 COOH 0,1mol.L -1 (pka 1 =4,8). Calculs de ph 44

45 V- ph d un mélange d acide V-. Acide faible + acide faible MAIS il existe des cas où il faut tenir compte des acidités simultanément Exemple : HCOOH C 1 =10-1 mol.l-1 et CH 3 COOH C =1mol.L-1 pka1=pk1=3,8 pka=pk=4,8 RP (1) HCOOH + H O HCOO - + H 3 O + K 1 () CH 3 COOH + H O CH 3 COO - + H 3 O + K HCOOH HCOO - CH 3 COOH CH 3 COO- H 3 O + EI C1 C (1) -C 1 α 1 +C 1 α 1 +C 1 α 1 () -C α +C α +C α EF C 1 (1-α 1 ) C 1 α 1 C (1-α ) C α C 1 α 1 +C α Calculs de ph 45

46 V- ph d un mélange d acide V-. Acide faible + acide faible A l équilibre : K 1 C1α 1h = C 1 α ) 1 ( 1 et K Cα h = C 1 α ) ( Si on fait l hypothèse «acide faible» : α 1 <0,1 et α <0,1 K 1 C 1 ~(C 1 α 1 )h et K C ~(C α )h K 1 C 1 + K C ~h(c 1 α 1 + C α )~h² 1 ph = p( K C1 + K 1 C ) Pour notre exemple, on trouve ph=,5 (ce qui correspond à ph <(pk 1-1, pk -1) donc α 1 et α <0,1 Remarque : L une des acidités est négligeable devant l autre au seuil des 10% si K 1 C 1 K C ). On retrouve alors 1 ph = ( pk 1 logc 1 ) pour HCOOH 10-1 mol.l -1 et CH 3 COOH 10-1 mol.l -1. Calculs de ph 46

47 V- ph d un mélange d acide V-3. Critère rapide de comparaison Dans le cas d un mélange d acides (fort C 1 et faibles C j,k Aj ) un raisonnement rapide consiste à dire que la contribution en H 3 O + de (1) est C 1 tandis que celle de (j) ( valeur de h si ces réactions avaient lieu seules) K j C j Pour comparer rapidement les diverses acidités, il suffit de comparer C 1 ², K C K j C j Calculs de ph 47

48 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel A a B b a A x- aq + b B y+ eau aq EI C EF ac bc Selon les propriétés acidobasiques des ions en présence, on peut obtenir une solution acide, basique ou neutre a. Anion et cations «indifférents» : solution neutre eau NaCls Na aq+ + Cl aq - RP H O H 3 O + +OH - ph=7. Calculs de ph 48

49 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel b. Anion basique et cation indifférent : Solution basique Ainsi CH 3 COONa s CH 3 COO aq- + Na aq + eau Si C=10 - mol.l -1, on obtient poh=5,6 ph=8,4. Calculs de ph 49

50 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel c. Anion indifférent et cation acide : solution acide eau Ainsi NH 4 Cl NH 4+ +Cl - RP NH 4+ + H O NH 3 + H 3 O + ph = 1 ( pk a logc) dans l hypothèse faible dissociation Calculs de ph 50

51 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel d. Anion basique et cation acide : solution à déterminer On donne parfois à ces sels mis en solution le nom de «sels mixtes». Exemple: NH 4 F, C=10 - mol.l -1 eau NH 4 F NH 4+ + F - (1)NH 4+ +H O NH 3 +H 3 O + K a1 =10-9, ()F - +H O HF + OH - K b =K e /K a =10-10,8 (3)H O H 3 O + +OH- Ke=10-14 (4)NH 4+ +F - NH 3 + HF K 4 =K a1 /K a =10-6 Calculs de ph 51

52 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel La RP (acide + fort sur la base la + forte) est (4). On vérifie K4>>autres constantes NH4 + + F - NH 3 + HF K 4 =10-6 (sens ) EI C C EF C- ξ C- ξ ξ ξ ε 5 1 K 4 = ε = C K 4 = 10 mol. L C Le ph est donné par tout couple présent dans le milieu. K a + [ NH 3][ H3O ] = [ NH 4 ] [ H O ] [ NH3][ F ] Ka K 1 a = + [ NH 4 ][ HF] [ F ][ H3O ] = [ HF] 1 ph = pka 1 + pka ph = ( pka 1 + pka) = 6, K a = [ H3O ] Calculs de ph 5

53 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel Stoechiométrie différentes de AB Calculer le ph d une solution (NH 4 ) S, C=10 - mol.l -1 Données: pka(nh 4+ )=9, H S: pk 1 =7, pk =13 eau ( NH + 4) S NH 4 + S C C C H 3 O + H S NH 4 + HS - H O 0 H O 7 HS - 9, NH 3 S - OH - pk A Calculs de ph 53

54 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel Calculer le ph d une solution (NH 4 ) S, C=10 - mol.l -1 Données: pka(nh 4+ )=9, H S: pk 1 =7, pk =13 La RP est NH 4+ +NH 3 NH 3 + NH 4 + K=1 K a [ NH 3][ H 3O = + [ NH ] 4 ] [ H O [ NH + log [ NH 3 ph = pka = pk = + a 4 + ] ] 3 + ] = Ka[ NH [ NH ] 9, ] Calculs de ph 54

55 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel e. Anion à la fois caractère acide et basique: amphotère Exemple: NaHCO 3 NaHCO 3 eau Na + + HCO - 3 (1) HCO 3 - CO CO,H O () HCO 3- + H O CO H 3 O + K K 1 10,3+ 6,3 4 ( 1) = 10 = 10 = K K = K = 10,3 ( ) 10 (3) HCO 3- + H O CO,H O + OH - (4) H O H 3 O + + OH - e 14+ 6,3 7,7 ( 3) = b1 = = 10 = 10 K1 14 K( 4) = K = 10 e Calculs de ph 55 K K K

56 VI- Mélange d acides et de bases VI-1. Mise en solution d un sel e. Anion à la fois caractère acide et basique: amphotère (1) RP HCO 3 - CO CO,H O E.I. C=10 - E.F. C-ξ ξ ξ 4 ξ 4 K = 10 = ξ = 10 ( << C) C [ HCO3 ] ph = pk + log = pk [ CO, H O] [ CO3 + log [ HCO ph = pk1 + pk ph = ( pk 1 + pk ) =8,3 ] ] Calculs de ph 56

57 VI- Mélange d acides et de bases VI-. Mélange d un acide faible et sa base conjuguée (mélange de Henderson) a. Cas usuel Soit une solution aqueuse contenant un acide faible AH et sa base conjuguée Na + +A - A l E.I [AH] i =C A et [Na + ]=[A - ] i =C B (1) AH + A - A - + AH () AH + H O A - + H 3 O + (3) A - + H O AH + OH - (4) H O H 3 O + + OH - K ( 1) = Keq = K () = K a K (3) = K b K (4) = K e 1 Calculs de ph 57

58 VI- Mélange d acides et de bases VI-. Mélange d un acide faible et sa base conjuguée (mélange de Henderson) a. Cas usuel Quelle est la RP? La réaction (1) correspond à l action de l acide le + fort sur la base la + forte (), (3) et (4) sont négligeable K a [ A ] h = [ AH ] CBh = C A ph = pk A C + log C B A Formule de Henderson C B ph = pk A+ log si h et w << CA C B et C A Calculs de ph 58

59 VI- Mélange d acides et de bases VI-. Mélange d un acide faible et sa base conjuguée (mélange de Henderson) Calculer le ph du mélange CH 3 COOH,C 1 et CH 3 CCONa, C 1- C 1 =10-1 mol/l et C = mol/l - C 1 =10-5 mol/l et C = mol/l Donnée: pka=4,8 Calculs de ph 59

60 VI- Mélange d acides et de bases VI-3. Mélange divers Exemple: On mélange 3L de CH 3 COOH 0,1mol/L avec L de HCl 0,mol/L, 3L de CH 3 COONa 0,1mol/L et 4L de NaOH 0,15mol/L. Quel est le ph final? 3 [ CH3 COOH] i = 0,1 = 0,05mol / L 1 + [ H 3 O ] i = [ Cl ] i = 0, = 0,033mol / L 1 3 [ CH3 COO ] i = 0,1 = 0,05mol / L 1 4 [ OH ] i = 0,15 = 0,05mol / L 1 H 3 O + CH 3 COOH H O 0 4,8 14 H O CH 3 COO - OH - pk A Calculs de ph 60

61 VI- Mélange d acides et de bases VI-3. Mélange divers H 3 O + CH 3 COOH H O 0 4,8 14 H O CH 3 COO - OH - pk A 1ere R.P. H 3 O + + OH - H O 1/K e = E.I. 0,4 1 0,6 1 E.F. 0, 1 Calculs de ph 61

62 VI- Mélange d acides et de bases VI-3. Mélange divers H 3 O + CH 3 COOH H O 0 4,8 14 H O CH 3 COO - OH - pk A e R.P. CH 3 COOH + OH - CH 3 COO - + H O Ka/K e =10 +9, E.I. 0,3 1 0, 1 0,3 1 E.F. 0,1 1 0,5 1 Calculs de ph 6

63 VI- Mélange d acides et de bases VI-3. Mélange divers H 3 O + CH 3 COOH H O 0 4,8 14 H O CH 3 COO - OH - pk A 3e R.P. CH 3 COOH + CH 3 COO - CH 3 COO - + CH3COOH K=1 0,5 Le milieu est stable : ph = pka + log = 5, 5 0,1 Vérification: h et w négligeables devant [CH 3 COOH] et [CH 3 COO - ] Calculs de ph 63

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