différentielles et thermodynamique (version complète) P T

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1 différentielles thermodynamique (version complète) pour un système monophasé, soumis aux seules forces de pression, d'équation d'état f(,,) =, on écrit le travail échangé δw = -d le transfert thermique élémentaire δq (chaleur) au moyen des coefficients thermiques (calorimétriques) : variables, : δq = C d + ld variables, : δq = C d + h d 1) en exprimant la différentielle d en fonction de d, d, des dérivées partielles de (,), trouver une relation entre C, C, l, puis en exprimant la différentielle d en fonction de d, d, des dérivées partielles de (,), trouver une relation entre C, C, h ) écrire, au moyen des coefficients thermiques, l'expression de la variation du de l'énergie interne U(,) pour une transformation réversible élémentaire quelconque, puis l'expression de la variation ds de l'entropie S(,) pour cte même transformation. en traduisant le fait que du ds sont des différentielles totales, établir les relations suivantes C = ² ² l = 3) écrire, au moyen des coefficients thermiques, l'expression de la variation dh de l'enthalpie H(,) pour une transformation réversible élémentaire quelconque, puis l'expression de la variation ds de l'entropie S(,) pour cte même transformation. en traduisant le fait que dh ds sont des différentielles totales, établir les relations suivantes C = ² ² h = 4) on considère une mole de gaz réel d'équation d'état (+a/²)(-b) = R, avec a,b,r constantes au moyen des relations établies précédemment, exprimer du en fonction de C,a,,d d. montrer que C ne dépend pas du volume. exprimer la variation U(,) - U(, ) en fonction de C, a des variables d'état.; de la même façon, exprimer ds puis S(,) - S(, ) en fonction de C, R, b des variables d'état. 5) on s'intéresse maintenant à un liquide d'équation d'état = [1 + α(- ) - χ(- ) ] (où α χ sont les coefficients thermoélastiques supposés constants ici) calculer le coefficient h en fonction de α,. montrer que C ne dépend pas de la température. exprimer ds(,) puis la variation S(,) - S(, ) en fonction de C, α des variables d'état.

2 corrigé : différentielles thermodynamique 1) est fonction de, donc d = soit :δq = C d + l[ d + on identifie avec δq = C d + h d d + d on reporte dans δq = C d + ld d ] = (C + l )d +l on obtient : C = C + l d de même avec d = d + d, en reportant dans δq = C d + h d on obtient : C = C - h ) expression de du ds en fonction de d d : du = δq + δw = C d +ld - d ds = δq/ = (C /) d + (l/) d du ds sont des différentielles totales, on peut donc écrire : (dérivées secondes croisées) C = ( l ) la relation () donne : 1 relation (1) ( C / ) C = l 1 ² + l = relation (') ( l / ) relation () on forme (1) - (') on obtient : l = en reportant dans (1) : C = ² 3) expression de dh ds en fonction de d d dh = d(u+) = C d + (h +) d ds = δq/ = (C /) d + (h/) d dh ds sont des différentielles totales, on peut donc écrire : (dérivées secondes croisées) C = ( h + ) la relation (4) donne : relation (3) 1 ( C / ) C = h 1 ² + h = relation (4') ( h / ) relation (4) on forme (3) - (4') on obtient : h = en reportant dans (1) : C = ²

3 4) gaz de an der Waals : l'équation d'état (+a/²)(-b) = R perm d'écrire : l = R = b = a + ² d'où l'expression de du : du = C d + (l-) d = C d + (a/²) d donc (différentielle totale ) C = ( a / ²) = C ne dépend pas du volume intégrons du entre U( O, O ) U(,) : U (, ) du = U (, ) C d + ( a / ²) d on obtient : U(,) - U( O, O ) = C ( - O ) - a ( 1/ - 1/ O ) de même : ds = (C /) d + (l/) d = (C /) d + (R/(-b)) d S(,) - S( O, O ) = C Ln(/ O ) + RLn ( -b/ O -b ) 5) entropie d'un liquide : h = par ailleurs : donc C donne d'après l'équation d'état h = α = ² (voir au-dessus ) C = C ne dépend pas de la température. la variation élémentaire d'entropie s'écrit : ds = (C /) d + (h/) d = (C /) d α d on obtient par intégration la variation d'entropie : S(,) - S( O, O ) = C Ln(/ O ) α ( - )

4 utilisation des différentielles en thermodynamique (version simplifiée) our un système monophasé (dont le gaz parfait n'est qu'un cas particulier), soumis aux seules forces de pression, d'équation d'état f(,,) =, on écrit le travail échangé δw = -d le transfert thermique élémentaire δq (chaleur) au moyen de coefficients thermiques C, C, l h (encore appelés coefficients calorimétriques): en variables, : en variables, : δq = C d + ld δq = C d + h d on rappelle par ailleurs une expression du premier principe : du = δq + δw, puis l'expression de la variation élémentaire d'entropie lors de transformations réversibles : ds = δq/ on s'intéressera ici à la description du système par le seul couple de variables. 1) montrer que pour des variations élémentaires d d, la variation élémentaire du de l'énergie interne U(,) se m sous la forme du = A(,) d + B(,) d exprimer A(,) B(,) en fonction de coefficients thermiques de variables d'état. ) procéder de même pour la variation élémentaire de l'entropie S(,) : ds = D(,) d + E(,) d exprimer D(,) E(,) 3) du ds étant respectivement les différentielles totales des fonctions U(,) S(,), que représentent A, B, D, E dans les expressions précédentes? 4) en déduire une relation (qu'on justifiera) entre certaines dérivées partielles de A de B, puis une autre relation entre certaines dérivées partielles de D de E. 5) déduire de ces relations les expressions : l = ainsi que (vous pourrez utiliser ces résultats, même si vous ne les avez pas démontrés) C = ² applications: 6) cas du gaz parfait : rappeler l'équation d'état, calculer l, montrer que C ne dépend pas du volume; montrer également que l'énergie interne ne dépend que de la température. 7) cas d'un gaz de an der Waals d'équation d'état ( + a/²)(-b) = R pour une mole, avec a,b,r constantes; au moyen des relations établies précédemment, exprimer du en fonction de C,a,,d d. montrer que C ne dépend pas du volume. 8) on considère une transformation réversible menant de l'état (, ) à l'état (, ) exprimer la variation d'énergie interne U(,) - U(, ) en fonction de C, a des variables d'état.; 9)de la même façon, exprimer ds puis S(,) - S(, ) en fonction de C, R, b des variables d'état.

5 1) expression de du en fonction de d d : corrigé: utilisation des différentielles en thermodynamique du = δq + δw = C d +l d - d A(,) = C B(,) = (l - ) ) expression de ds en fonction de d d : ds = δq/ = (C /) d + (l /) d D(,) = C / E(,) = l / U 3) du = S de même ds = U d + d S d + d donc A B sont les dérivées partielles de U par rapport à donc D E sont les dérivées partielles de S par rapport à 4) les dérivées secondes croisées d'une même fonction sont égales, on peut donc écrire: A D 5) la relation () donne : = B E = 1 C on forme (1) - (') on obtient : soit soit C (C /) l 1 = + ² l ( l ) = ( l / ) = relation (') l = en reportant dans (1) : relation (1) relation () C = ² nr 6) cas du gaz parfait : l'équation d'état = nr perm d'écrire : l = = = ou l = C = ² (nr / ) = = C ne dépend pas du volume l'expression de du devient : du = C d + (l -) d = C d l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend donc pas de la température (1ère loi de Joule) 7) gaz de an der Waals : l''équation d'état (+a/²)(-b) = R perm d'écrire : R l = = b = a + d'où l'expression de du : du = C d + (l -) d = C d + (a/²) d ² C (a / ²) = = C ne dépend pas du volume U(,) 8) intégrons du entre U( O, O ) U(,) : du = U (, ) on obtient : U(,) - U( O, O ) = C ( - O ) - a ( 1/ - 1/ O ) C d + 9) de même : ds = (C /) d + (l/) d = (C /) d + (R/(-b)) d S(,) - S( O, O ) = C Ln(/ O ) + RLn ( -b/ O -b ) ( a / ²) d