Nanomatériaux. Anaël Lemaître

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1 Nanomatériau Anaël Lemaître

2 Plan du cours Top-down: éléments de thermodynamique Cristallisation Équilibre thermodynamique d un alliage Décomposition spinodale Bottom-up: Interactions élémentaires et cohésion des solides Méthodes numériques Mécanismes élémentaires de la déformation Élasticité Plasticité/fluage

3 Diagramme des phases

4 Solutions solides On mélange deu types d atomes. On parle de «mélange mécanique», quand on se contente d ajouter les énergie libres des deu constituants: Gméca = g1 + (1 ) g 2 Fraction atomique 1 G g2 En réalité, il y a des contributions thermodynamiques à l énergie libre: g1 0 1 Fraction atomique 2 G = Gméca + H mélange T S mélange Liée à l interaction entre atomes 1 et 2 Liée à l augmentation du nombre de configurations

5 Alliages idéau C est la situation où on peut supposer que: H mélange = 0 E: alliages de substitution avec des éléments de taille semblable ou des alliages avec des atomes interstitiels de petite taille. Par eemple: H, B, C, N Pour calculer l entropie du mélange, on considère que l on a: 1. N1 atomes de la phase 1 2. N 2 atomes de la phase 2. Le nombre de configurations cristallines sur un réseau régulier est: N1 + N 2 ( N1 + N 2 )! = N1! N 2! N1 On utilise Stirling pour trouver: ln N! = N ln N N S mélange = k B ( ln + (1 ) ln(1 ) )

6 Eercice Eercice: On veut construire le diagramme des phases d un alliage idéal. L énergie libre est donnée par: Avec, G = 1µ µ 20 T S mélange S mélange = k B ( 1 ln ln 2 ) On dénotera H m,1, H m,2, Tm,1 < Tm,2 les enthalpies et températures de fusion des phases 1 et 2 Question: Représenter l énergie libre des phases liquide et solide pour chacun des cas suivants: T > Tm,2 T < Tm,1 Tm,1 < T < Tm,2

7 Alliages idéau Pour un alliage idéal, on a donc: G = Gméca T S mélange S mélange Avec S mélange = k B ( ln + (1 ) ln(1 ) ) G g2 g1 0 Noter les pentes verticales 1

8 Rappel de thermodynamique Sous quelle conditions, deu phases de concentrations différentes peuvent-elles coeister?

9 Rappel de thermodynamique Sous quelle conditions de température deu systèmes en contact thermique sont-ils à l équilibre thermodynamique? T' T '' T ' = T ''

10 Rappel de thermodynamique Sous quelle conditions, deu phases de concentrations différentes peuvent-elles coeister? ' µ '' µ' '' N atomes passent d une phase à l autre Condition d équilibre: dg = ( µ '' µ ') dn = 0 Soit: µ '' = µ ' G Par ailleurs: µ ( ) µ C est une forme de Gibbs-Duhem Condition d équilibre: G G ( ') = ( '')

11 Phases en équilibre On part d un mélange idéal, à la concentration, fié par la préparation Imaginons que le mélange se sépare en G domaines de concentrations différentes: G Solide ' Liquide '' = f '+ (1 f ) '' G = fg ( ') + (1 f )G ( '') ' ''

12 Phases en équilibre On part d un mélange idéal, à la concentration, fié par la préparation Imaginons que le mélange se sépare en G domaines de concentrations différentes: G Solide ' Liquide '' = f '+ (1 f ) '' G = fg ( ') + (1 f )G ( '') ' ''

13 Phases en équilibre On part d un mélange idéal, à la concentration, fié par la préparation Imaginons que le mélange se sépare en G domaines de concentrations différentes: G Solide ' Liquide '' = f '+ (1 f ) '' G = fg ( ') + (1 f )G ( '') ' ''

14 Phases à l équilibre Des phases de nature différentes peuvent coeister parce qu elles sont à l équilibre thermodynamique G Solide Liquide ' ''

15 Phases à l équilibre On peut enfin faire varier T G Solide Liquide ' ''

16 Phases à l équilibre Des phases de nature différentes peuvent coeister parce qu elles sont à l équilibre thermodynamique G Solide Liquide Énergie libre du mélange homogène = liquide métastable Énergie libre du mélange hétérogène = liquide-solide ' '' Un mélange de concentration << peut se séparer en domaines de concentrations et

17 Diagramme des phases Diagramme des phases = locus des phases en équilibre en fonction de T

18 Eercice Eercice: On veut construire le diagramme des phases d un alliage idéal. 0 0 L énergie libre est donnée par: G = 1µ1 + 2 µ 2 T S mélange Avec, S mélange = k B ( 1 ln ln 2 ) On dénotera H m,1, H m,2, Tm,1 < Tm,2 les enthalpies et températures de fusion des phases 1 et 2 Question: Représenter l énergie libre pour chacun des cas suivants: T > Tm,2 T < Tm,1 Tm,1 < T < Tm,2 Calculer le potentiel chimique des espèces 1 et 2 dans les phases solide et liquide. Écrire la différence de potentiel chimique d une espèce entre une phase solide et une phase liquide à des concentration différentes. Trouver un système d équations pour les concentrations pour les concentrations des mélanges à l équilibre thermodynamique. Les résoudre.

19 Fusion d une nanoparticule Eercice: A une température donnée, l énergie libre d une particule sphéroïde, contenant N atomes vérifie: W (T ) = 4 π R 3G (T ) + 4π R 2γ 3 Note: dans la plupart des matériau inorganiques, γ est indépendant de la température. On négligera les variations de volume liés à la transition. Ce matériau présente une température de fusion Tm, au voisinage de laquelle la différence d énergie libre entre les phases liquide et solide varie comme: G f = Gc Gl = B (Tm T ) On note γ l et γ c les tensions superficielles du liquide et du cristal. Question: écrire la température de fusion de la nanoparticule sous la forme: 2α Tm = Tm 1 R

20

21 Alliages non-idéau 2 espèces d atomes, en proportions et 1 Mais différents potentiels d interaction: w11 w22 w12 = w21 w11 w12 w22 La fraction de paires 1-1 = ² La fraction de paires 2-2 = (1 )² La fraction de paires 1-2 = 2 (1 ) L énergie d interaction est donc: Nz NH int = ( ² w11 + (1 )² w (1 )w12 ) 2 On a introduit le nombre de coordination, z Le nombre de paires est: Nz / 2

22 Alliages non-idéau 2 espèces d atomes, en proportions et 1 Mais différents potentiels d interaction: w11 w22 w12 = w21 w11 w12 w22 La fraction de paires 1-1 = ² La fraction de paires 2-2 = (1 )² La fraction de paires 1-2 = 2 (1 ) L énergie d interaction est donc: Nz NH int = ( ² w11 + (1 )² w (1 )w12 ) 2 L enthalpie de mélange est: z H mélange = H int H1 (1 ) H 2 = (1 ) ( 2w12 w11 w22 ) 2

23 Alliages non-idéau 2 espèces d atomes, en proportions et 1 Mais différents potentiels d interaction: w11 w22 w12 = w21 w11 w12 H méca + H mélange w22 On écrit: h2 H mélange = Ω(1 ) Avec: Ω = z ( 2 w w w ) h1 0 1 Dépend du signe de Ω

24 Alliages non-idéau Au bilan: G = Gméca + H mélange T S mélange Avec S mélange = k B ( ln + (1 ) ln(1 ) ) H mélange = Ω(1 ) Ω<0 T ( S méca + S mélange ) s2 H méca + H mélange s1 0 h2 h1 1 L entropie de mélange domine toujours dans les alliages dilués 0 Les deu effets vont dans le même sens 1

25 Alliages non-idéau Au bilan: G = Gméca + H mélange T S mélange Avec S mélange = k B ( ln + (1 ) ln(1 ) ) H mélange = Ω(1 ) Ω>0 T ( S méca + S mélange ) s2 H méca + H mélange s1 0 h2 h1 1 L entropie de mélange domine toujours dans les alliages dilués 0 Les deu effets s opposent 1

26 Alliages non-idéau Au bilan: G = Gméca + H mélange T S mélange Avec S mélange = k B ( ln + (1 ) ln(1 ) ) H mélange = Ω(1 ) Ω>0 G g2 g1 0 1 TZ

27 Phases à l équilibre Ici, les mélanges de concentrations et peuvent coeister G Énergie libre du mélange homogène Énergie libre du mélange hétérogène ' '' Un mélange de concentration << peut se séparer en domaines de concentrations et

28 Eutectique On a vu cette situation G Solide Liquide ' ''

29 Eutectique G Liquide Solide α T L Des situations plus complees peuvent apparaître β

30 Eutectique G Liquide Solide α β T α Une zone de coeistence entre le liquide et le solide α apparaît α+l

31 Eutectique G Liquide Solide α β T α Puis cette zone s étend α+l

32 Eutectique G Liquide Solide α β T α A une autre température, une coeistence entre le liquide est le solide β devient possible α+l β +L β

33 Eutectique G Liquide Solide α β T α Puis les zones de coeistence s étendent α+l β +L β

34 Eutectique G Liquide Solide α β T α Puis les zones de coeistence s étendent α+l β +L β

35 Eutectique G Liquide Solide α β T α Quand les tangentes se confondent, on est au point eutectique α+l β +L β

36 Eutectique G Liquide Solide α β T α A température plus basse, seuls les solides sont stables α+l β +L β α+β

37 Diagramme des phases

38 Diagramme des phases Note: distinguer solvus cohérent de solvus chimique

39 Eercice Comment prépareriezvous un alliage Al-Cu pour permettre la formation de zones de Guinier-Preston?

40 Eercice Attention à la vitesse de la trempe! T Trempe 100 h

41 Eercice On élabore un mélange à la concentration, à haute température, puis on trempe pour se trouver dans la situation décrite ici. Que se passe-t-il? G Énergie libre du mélange homogène Énergie libre du mélange hétérogène ' ''

42 Eercice On élabore un mélange à la concentration, à haute température, puis on trempe pour se trouver dans la situation décrite ici. Que se passe-t-il? G Énergie libre du mélange homogène Énergie libre du mélange hétérogène ' ''

43 Eercice On élabore un mélange à la concentration, à haute température, puis on trempe pour se trouver dans la situation décrite ici. Que se passe-t-il? G Énergie libre du mélange homogène Énergie libre du mélange hétérogène ' '' Le mélange est localement stable: il peut relaer vers le système hétérogène, mais cette relaation est un processus activé.

44 Eercice On élabore un mélange à la concentration, à haute température, puis on trempe pour se trouver dans la situation décrite ici. Que se passe-t-il? G Énergie libre du mélange homogène Énergie libre du mélange hétérogène ' '' Le mélange est localement instable: il relae spontanément vers le système hétérogène.

45 Décomposition spinodale Un mélange hors-équilibre peut être localement stable ou instable.

46 Décomposition spinodale Cela dépend de la concentration du mélange et de la température

47 Décomposition spinodale En régime spinodal, de petites fluctuations de densité sont amplifiées:

48 Cinétique de la cristallisation T] Il y a deu cas importants à distinguer: 1. Nucléation hétérogène: la cristallisation se produit à partir de défauts préeistants 1. au sein du fluide 2. au parois 2. Nucléation homogène: avec beaucoup de soin, on évite la présence de défauts; la cristallisation se produit à partir de défauts qui se nucléent spontanément par activation thermique Plusieurs mécanismes limitent ainsi la cinétique de la transition: 1. Pour la nucléation homogène, un facteur limitant est la nucléation d embryons cristallins 2. L avancée des fronts de cristallisation à partir de défauts est limitée par une cinétique de la transformation liquide/cristal 3. Dans les alliages, il faut souvent aussi tenir compte d effets diffusifs liés à la stochiométrie des différentes phases d alliages

49 La nucléation homogène On trempe un liquide (e: SiO2) en prenant beaucoup de soin pour éviter la présence de défauts à partir desquels les cristau pourraient croître. Quelle est l énergie libre d un embryon de rayon R? w( R ) w( R) = 43 π R 3 G f (T ) + 4π R 2γ En surfusion wact 16πγ 3 wact = 3( G f ) 2 Rc Taille de l embryon critique: 2γ Rc = G f γ >0 Dépend de T R Tau de nucléation d un embryon cristallin: 16πγ 3 J = ω L ep 3( G ) 2 kt f

50 La nucléation homogène On trempe un liquide (e: SiO2) en prenant beaucoup de soin pour éviter la présence de défauts à partir desquels les cristau pourraient croître. Quelle est l énergie libre d un embryon de rayon R? w( R) = 43 π R 3 G f (T ) + 4π R 2γ ln J γ >0 Tm Dépend de T T Tau de nucléation d un embryon cristallin: 16πγ 3 J = ω L ep 3( G ) 2 kt f

51 Diagramme TTT

52 Diffusion biaisée Cristal On fait le bilan des évènements d adsorption et de désorption: G f Liquide G f G f + Gm Gm Adsorption: uads Gm = λ*ω0 ep kt G f Désorption: udes G f Gm = λ*ω0 ep kt Au bilan Gm G f u λ*ω0 ep kt kt λ* φ

53 Croissance de précipités E: Le duraluminium est un alliage d Al contenant ~ 4% de Cu. Des impuretés se forment et changes les propriétés mécaniques du matériau. Ici, le cuivre forme des précipités de CuAl2 dans la matrice d Al.

54 On considère la situation où deu phases peuvent coeister à l équilibre thermodynamique G Précision La diffusion d atomes est produite par le gradient Solide β Solide α '' ' On prépare un mélange qui doit se séparer '' ' Les fluctuations thermiques permettent une séparation de phases à petite échelle (équilibre local) seulement limité par la nucléation

55 Croissance limitée par la diffusion Diffusion de Cu est imposée par la stochiométrie CuAl2 Loin d un précipité, la concentration en Cu diffuse: il s établit un courant Cu 4% avec c ( R ) = ca et c j = D c =D 2 c t R c(r ) = c + (ca c ) r lim c(r ) = c r Le flu entrant est donc: 4π R 2 D ca c R d 4π 3 R = v 4π RD (ca c ) dt 3 Finalement; R (t ) µ 2vD(ca c )t

56 Loi de Laplace p0 R V0 dr Travau virtuels: δ W = p0 dv0 pe dve + γ da dv0 = 4π R ² dr = dve pe Avec: da = 8π RdR Condition d équilibre: δw = 0 2γ p = p0 pe = R Conséquence importante: Dans quel sens va le fluide s il peut se déplacer entre deu gouttes? p0 p1 Question: pour quel rayon typique, la surpression de Laplace devient de l ordre de 1atm?

57 Mûrissement d Ostwald

58 Mûrissement d Ostwald Film de savon Film polycristallin Cristallites

59 L effet Gibbs-Thompson Dans un alliage s établit des gradients de concentration entre domaines de taille différentes: ces gradients contrôlent la cinétique du mûrissement.

60 Relation de Gibbs-Thompson p0 R dr pe Historiquement, Thompson s est inspiré du calcul de Laplace. Mais on pense ici à une pression partielle des atomes dans un alliage. On peut faire eactement la même dérivation pour obtenir, p = p0 pe = 2γ R µ = µ0 µ e = 2γ V R V0 ou On utilise ensuite cette relation pour calculer la variation de concentration d atomes autour de l interface: (µe µ0 ) p0 X e = X 0 ep kt R X e = X 0 ep c Rc = 2γ V Rayon critique R kt p1

61 La théorie de Lifshitz-SlyozovWagner On considère la croissance d un précipité que l on suppose isolé des autres! (on fait de l homogénéïsation). CuAl2 Cu 4% On suppose que le mouvement des atomes est gouverné par l équation de la diffusion c j= D c = D 2 c t c(r ) = c + avec c ( R ) = A B / R et R (ca c ) r lim c(r ) = c r Le flu entrant est donc: 4π R 2 D ca ( R ) c R Mais il faut tenir compte de l appauvrissement en atomes à l infini

62 La théorie de Lifshitz-SlyozovWagner On considère la croissance d un précipité que l on suppose isolé des autres! (on fait de l homogénéïsation). CuAl2 Cu 4% On suppose que le mouvement des atomes est gouverné par l équation de la diffusion j= D c Le flu entrant est: 4π R 2 D ca ( R ) c (t ) R On écrit une équation pour la distribution des précipités: &) f ( Rf + =0 t R Problème de Lifshitz-Slyozov 3 3 R (t ) R (0) µ t

63 Les phases de la croissance

64 Modèle de Cahn-Hilliard G ( ) = a ² + 4 C est une théorie continue ' '' On suppose que toutes les phases peuvent être modélisée par une seule fonctionnelle: F ( ) = ( r G ( ) + ε ( ) 2 )δ r r (r ) =. κ µ ( ) = κ ( G '( ) ε ² ) t ( )

65 Modèle de Cahn-Hilliard

66 Modèle de Cahn-Hilliard

67 Eercice Question: La surface de l eau est-elle rugueuse? Eercice: Supposons que la surface d un liquide soit très légèrement déformée par une perturbation de sa hauteur de longueur d onde λ: h( ) = h0 + δ h cos(q) q = 2π / λ Question: Quelle est la surface ecédentaire? Quelle est l énergie associée? Dans un fluide au repos, toutes ces perturbations peuvent être induites par les fluctuations thermiques. Question: À température ambiante, quelle est l amplitude de ces ecitations?