, M L. et M J. L expression du facteur de Landé :

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1 III3b théorie du paramagnétisme Rappels : sur les niveaux d E d un atome Nombre quantique orbital total L = ml Les valeurs L = 0, 1,, 3, 4 sont associées à des niveaux électroniques désignés par une lettre S, P, D, F, G, H, Nombre quantique total de spin S = ms La somme S + 1 exprime la multiplicité de l état Nombre quantique (couplage spin-orbite) de mmt cinétique total J = L-S pour les ss-couches moins qu à demies remplies et J = L+S pour les ss couches plus qu à demies remplies ou à demies remplies L état énergétique d un atome dans une configuration électronique donnée est S+1 L J qui est appelé le terme fondamental spectroscopique La connaissance de l état fondamental est essentielle pour la détermination des propriétés magnétiques Ex : calculer les termes spectroscopiques pour les ions terre-rares : Ce 3+ et Pr 3+ Ce : [Xe]4f 1 5d 1 6s Ce 3+ : [Xe]4f 1 5d 0 6s 0 Donc S = ½ ; L = 3 ; J = 5/ F 5/ Pr 3+ : 3 H 4 L application d un chp magnétique H lève la dégénérescence des composantes du multiplet correspondant à la quantification spatiale de J dans la direction du r r r champ appliqué, ( J m J +J) le mmt magnétique associé à l at M J = M L+ M S Or pour un atome les mmts magnétiques M S, M L et M J ne sont pas colinéaires, il est donc nécessaire d introduire un rapport gyromagnétique g : appelé encore facteur de Landé Le mmt magnétique total que l on exprime en fonction de J est M J = -gjµ (µ= -gjµ ) L expression du facteur de Landé : J ( J + 1) + S( S + 1) L( L + 1) g = 1+ J ( J + 1) 1

2 Ces états d énergie correspondent à des mmts magnétiques différents et les propriétés magnétiques des at vont dépendre de la population thermiques de ces niveaux Le peuplement de leur position dans l échelle des E de la valeur de k T, contribution différente au mmt magnétique La loi statistique de MAXWELL-OLTZMAN indique que le nombre de particules ayant l énergie W prises dans un ensemble de particules en équilibre thermique à la température T est proportionnel au facteur de OLTZMAN : e W/kT, k étant la constante de oltzman Comparaison de la stabilisation des états énergétiques d un at versus l agitation thermique α) cas du multiplet J large devant k T Nous sommes en présence d un état J, état fondamental et les autres états d énergie (excités) sont très ht en E On peut donc considérer que presque tous les at sont dans cet état fondamental Si un chp magnétique est appliqué, il lève la dégénérescence de cet état J et le sépare en ses J+1 niveaux Chacun de ces composants étant distant de l E (gjµ H ) Pour calculer le mmt magnétique de l ion, il faut additionner tous les mmts magnétiques associés à ces niveaux pondérés de leur occupation Soit le mmt magnétique total de l at M J = -gjµ, la susceptibilité paramagnétique est l aimantation par unité de vol divisé par H S il y a N at par unité de volume, Pour calculer cette somme de mmts, il faut considérer une répartition de type oltzman, dans les ss-niveaux J ayant une E associée m j H N M J χ= H exp( ) ou si m J H << k T J N 1 m J k T H (1 ) + J N 1 m J + k T H

3 pour le ss-niveau J : pour le ss-niveau 0 gjµ H (1 ) J N kt J N +1 gjµ H (1 ) J N pour le ss-niveau +J + 1 kt il vient donc : gjµ H g( J 1) µ H = gjµ (1 ) g( J 1) µ (1 ) 0 J N NM J + 1 kt kt NM g µ H J N + 1 k T [ J + ( J 1) ( J 1) J ] J = + [ J ( 1) 0] + J + + g µ H = J N NM J + 1 k T le terme entre crochets est égal à Ngµ d ou la valeur de la susceptibilité: χ= ( J( J+ 1)) (éq I) 3kT Pour la susceptibilité molaire N = N a, N a: nombre d Avogadro J( J + 1)(J + 1) 6 Si la séparation entre multiplets est grande, χ ne dépend que du terme fondamental la loi de Curie est respectée, avec N agµ C= ( J( J+ 1)) 3k β) largueur du multiplet étroite devant k T Les populations des divers multiplets peuvent varier suivant la T Le couplage LS est petit comparé aux couplages respectifs de L et de S avec H Le nbre quantique J n est plus adapter à la description du peuplement des états d E Le mmt magnétique propre de l at µ µ = µs + µl = (L + S)µ, L et S traités de façon indépendante µ² = (4S² + L² + 4LS) LS nul µ Projection selon la direction du chp H µ² = 4S(S+1) +L(L+1) ) d ou Nµ χ = L 3kT [ 4S( S+ 1) + L( + 1) ] (éq II) 3

4 γ) la largeur du multiplet est comparable à k T Plusieurs multiplets sont peuplés, mais il y a aussi un certains nombre de niveaux de l état fondamental qui sont également peuplés Le résultat pour la susceptibilité est la moyenne entre les divers composants, pondérée de leur taux d occupation Le calcul montre que l on aboutit à une loi du type : χ= 3k N T g µ J( J + 1)(J + 1)exp( ) (J + 1)exp(( ) k E k E T T E est l E correspondant aux niveaux excités la loi de Curie n est pas suivie le mmt magnétique est une fonction complexe de J et de T III3b cas des ions terre-rares : couplage spin-orbite Les e f responsables du magnétisme sont situés sur une couche interne (profonde) qui est écrantée par les orbitales 5d6s qui peuvent être considérées comme les OA de valence Les e 5d6s contribuent aux liaisons et à la conduction électronique En aucune façon les ef ne sont perturbés par le chp électrique généré par les ligands (chp faible) L énergie du couplage LS >> E de stabilisation du chp cristallin Représentation schématique des orbitales externes du Gd en fonction du rayon atomique couplage spin-orbite Donc pour calculer la susceptibilité et la valeur des mmts il faut considérer le cas α) Ng µ χ= ( J( J + 1)) 3kT µeff [( J( + 1) ] 1/ = g J 4

5 les valeurs obtenues pour le La 3+ et le Lu 3+ sont nulles pour lesquels J=0 Les mmts magnétiques des ions TR de la seconde série (ap Gd) sont bcp plus forts, cela est dû au signe de la constante de couplage spin-orbite pour les sscouches plus qu à moitié remplies (J= L+S) Deux anomalies sont observées pour les ions Sm 3+ et Eu 3+ car dans ces deux cas, il est nécessaire de prendre en considération un peuplement du premier niveau d E excité car il y a mélange entre les multiplets du niveau fondamental et du premier niveau excité L écart énergétique entre les multiplets est inférieure à l agitation thermique k T On doit alors ajouter à l expression du mmt effectif un terme dit de Van Vleck qui est indépendant de la T III3b3 cas des ions des métaux de transition : cas du spin seul Les e d responsables du magnétisme sont situés sur la couche externe très fortement influencés par le chp des ligands extérieurs Dans le cas présent, le couplage spin-orbite est à considérer comme une perturbation du chp cristallin On aboutit à la situation ou il y a blocage du mmt orbital sous l influence du chp cristallin L = 0, g = Nµ χ= S+ 3kT [ 4S( 1) ] S+ 1) C= 8 µ eff= S+ 1) µ 5

6 Cette analyse n est vraie qu en partie, le chp cristallin ne bloque pas totalement le couplage L-S cas des complexes d ions de métaux de transition Pour les ions 3d on trouve principalement 3 types de termes fondamentaux : S, D et F influence d un chp de ligands levée de dégénérescence des termes fondamentaux Le terme S, n est pas décomposé, il donne un terme singulet orbital A 1 Le terme D qui est 5 fois dégénéré éclate en deux composantes, un doublet E et un triplet T L ordre énergétique de ces niveaux dépend de la symétrie locale (tétra ou octa) du nombre d e de la couche d n ou de son complément 10-n Le terme F est séparé en un état singulet A et deux états triplets T 1, T Pour le terme A 1, il n y a pas de mmt orbital, µ eff = µss = 4 S ( S+ 1) µ Pour les termes A et E g, il est nécessaire d apporter une légère correction au µss en considérant un faible couplage L-S (λ) et également en fonction de la valeur du 10Dq (voir TP magnétisme) A g µ eff = Eg µ eff = 4λ S + 1) 1 10Dq λ S + 1) 1 10Dq Pour les termes T, il faut prendre en compte une contribution orbitale et l effet Zeeman du second ordre La formule du calcul de la susceptibilité est alors : 3x (3x 8) exp( ) + Nµ x λ χ = ou x = 3k T 3x exp( ) + kt 3x 8 + (3x 8) exp( ) Le mmt effectif : µ eff = 3x x(exp( ) + ) ou µ µ λ x = k T 6