CHAPITRE 2. Cinétique chimique

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1 haptre 2 : étque chmque Itroducto HPITRE 2 étque chmque as tout ce chaptre, o cosdérera comme système chmque tal : sot ue soluto coteat éetuellemet des espèces chmques o dssoutes sot u mélage de gaz Le olume du système sera le olume de la soluto ou le olume oert aux gaz. I. Facteurs cétques 1) éto O appelle acteur cétque tout paramètre luat sur la durée d ue réacto chmque. Ex : température, surace d u solde réact, cocetrato des réacts, présece d u catalyseur, agtato, ature du solat, éclaremet 2) Iterprétato mcroscopque de la réacto chmque Molécules, os et atomes solés sot e perpétuel mouemet : c est l agtato thermque. Ils s etrechoquet doc cotuellemet. Il arre que certas chocs soet susammet olets pour que deux ettés chmques coeablemet oretées pusset être modées par le choc (c est la réacto) o parle alors de choc ecace. Pour u système doé, ue réacto chmque sera doc d autat plus rapde que le ombre de chocs ecaces est mportat. Peut-o ramet dér la tesse de la réacto chmque comme le ombre de chocs ecaces par uté de temps? osdéros u système quelcoque (S 1 ) et u système (S 2 ) obteu par la juxtaposto de deux systèmes (S 1 ). as le système (S 2 ), l y a deux os plus de chocs que das le système (S 1 ), ce qu aboutrat à ue tesse de réacto double, autremet ue tesse de réacto proportoelle au olume, ce qu est absurde. E cétque chmque, par souc de pertece, o utlse doc des tesses olumques pour décrre l éoluto du système, c est-à-dre des tesses systématquemet dsées par le olume du système cosdéré. 3) Iluece de la température ec ue température plus éleée, l agtato thermque sera plus grade. s, les chocs serot à la os plus réquets et plus olets, doc le ombre de chocs ecaces sera orcémet plus mportat das le système. 1

2 haptre 2 : étque chmque La température est u acteur cétque : e gééral, ue réacto chmque est d autat plus rapde que la température est éleée. Ex : la cusso das l eau boullate accélère cosdérablemet les réactos chmques et permet ue cusso plus rapde. La trempe cosste à rerodr brutalemet et de maère sgcate u système chmque pour raletr brusquemet et cosdérablemet la réacto chmque e cours. Ex : le rérgérateur permet de coserer logtemps les almets, car l stoppe les réactos de décomposto. 4) Iluece de la surace d u solde réact U solde a réagr d autat plus te qu l subra u ombre de chocs ecaces mportats. s, plus la surace de cotact aec les autres réacts est mportate et plus le ombre de chocs ecaces sera grad. La surace de cotact d u réact solde aec les autres réacts est u acteur cétque : ue réacto chmque est d autat plus rapde que cette surace est éleée. Ex : u clou e er plogé das ue soluto acde réagra mos te que de la lmalle de er plogée das cette même soluto. 5) Iluece de la cocetrato des réacts olume xe, plus les réacts sot cocetrés et plus l y a de chocs ecaces. La cocetrato des réacts est u acteur cétque : ue réacto chmque est d autat plus rapde que la cocetrato des réacts est éleée. oséqueces : La cocetrato des réacts dmue au cours du temps, doc la tesse d ue réacto chmque dmue au cours du temps. luer les réacts permet de dmuer la tesse d ue réacto. II. Vtesse de réacto 1) Tableau d aacemet de la réacto étudée O cosdère u système chmque de olume V. e système subt ue trasormato chmque, modélsé par la réacto chmque suate : a + b c + d O peut alors dresser le tableau d aacemet de la réacto : Equato chmque a + b c + d Etat du système acemet Quattés de matère correspodates Etat tal 0 () () () () l stat t x(t) (t) (t) (t) (t) ()-ax(t) ()-bx(t) ()+cx(t) ()+dx(t) Etat al x ()-ax ()-bx ()+cx ()+dx 2

3 haptre 2 : étque chmque 2) Vtesse olumque de dsparto d u réact O souhate exprmer la tesse stataée de dsparto du réact à l stat t. Sot t u stat ultéreur à t. s t < t. Etre les stats t et t, la tesse moyee de dsparto du réact s écrt : ( ) ( ) ( ) O pose t - t lors, o a : ( ) ( ) t + t ( ) Pour obter la tesse stataée e t, o at tedre ers 0 : ( t + ) d t 0 O appelle tesse olumque de dsparto d u réact l opposé de la dérée temporelle de la quatté de ce réact rapporté au olume du système : 1 d Remarques : d ( V ) S le olume du système est costat, o peut écrre que. d [ ] e plus, s le système est ue soluto et est u soluté, alors. 3) Vtesse olumque d apparto d u produt O souhate exprmer la tesse stataée d apparto du produt à l stat t. Sot t u stat ultéreur à t. s t < t. Etre les stats t et t, la tesse moyee d apparto du produt s écrt : ( ) ( ) ( ) O pose t - t lors, o a : ( t + ) ( ) Pour obter la tesse stataée e t, o at tedre ers 0 : ( t + ) d t 0 3

4 haptre 2 : étque chmque O appelle tesse olumque d apparto d u produt la dérée temporelle de la quatté de ce produt rapportée au olume du système : 1 d Remarques : d ( V ) S le olume du système est costat, o peut écrre que. d[ ] e plus, s le système est ue soluto et est u soluté, alors. 4) Vtesse olumque de réacto Repreos les 4 espèces chmques,, et. O a alors : ()-ax ()+cx ()-bx ()+dx Les tesses de dsparto et d apparto peuet doc s exprmer e octo de l aacemet : 1 d 1 d a V b V dx dx 1 d 1 d c dx d dx s, o a : a b c d 1 dx O appelle tesse olumque de la réacto la dérée temporelle de l aacemet de cette réacto rapportée au olume du système chmque cosdéré : 1 dx Graphquemet, la dérée temporelle de l aacemet de la réacto à l stat t, c est la pete de la drote tagete à la courbe d aacemet à l stat t. E la dsat par le olume du système chmque cosdéré, o obtet la tesse olumque de réacto. III. urée d ue trasormato chmque 1) éto du temps de dem-réacto Le temps de dem-réacto est le temps qu l aut pour que l aacemet attege la moté de sa aleur ale. O le ote t 1/2 : x 1 / 2 x 2 4

5 haptre 2 : étque chmque 0,010 x 0,008 0,006 x (mol) x(t 1/2) 0,004 0,002 0,000 t 1/ O troue c t 1/2 14 m. t (s) après les relatos du paragraphe précédet, o peut écrre que : ( ) ( ) ( ) ( ) a b ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) a s, o a : ( ) ( ) ( ) b ( ) ( ) ( ) c c ( ) ( ) ( ) d x d 2 x ( ) x 1 ( ) ( ) 2 Le temps de dem-réacto correspod au temps qu l aut pour que la quatté (ou la cocetrato) de chaque espèce chmque at aré de la moté de sa arato totale etre l état tal et l état al. La courbe suate doe la cocetrato d u soluté réact e octo du temps. O obsere que : au départ, la cocetrato de ce réact est égale à 0,020 mol.l -1. elle décroît pour se stablser à 0,002 mol.l -1. est l état al : la réacto est lmtée. La cocetrato de ce réact a doc aré de 0,018 mol.l -1 au cours de la trasormato chmque. s, lorsque la cocetrato de ce réact a bassé de 0,009 mol.l -1 depus le début de la réacto, le système est pareu au temps de dem-réacto, qu est doc attet lorsque la cocetrato de ce réact aut 0,011 mol.l -1. O retroue t 1/2 14 m. 5

6 haptre 2 : étque chmque 0,020 0,015 (mol.l -1 ) (t 1/2 ) 0,010 0,005 0,000 t 1/ t (s) 2) Su de la trasormato chmque L ordre de gradeur de la durée d ue trasormato chmque est doé e gééral par 10 t 1/2. Pour pouor sure l éoluto de la trasormato chmque, l aut que l apparel de mesure utlsé at u temps de répose be éreur à t 1/2. S c est le cas, o que la trasormato chmque est lete par rapport à la techque de mesure. So, o qu elle est rapde par rapport à cette techque de mesure. Ex : s o cosdère l œl comme apparel de mesure, alors : ue précptato ou ue réacto acdo-basque est ue trasormato chmque rapde (l œl arre pas à sure) ue réacto d oxydoréducto peut être rapde (combusto) ou lete (ormato de la roulle). ec les techques de mesure à otre dsposto, les réactos sot letes pour t 1/2 > 1 s IV. Méthodes de su cétque 1) Prcpe Le prcpe est toujours le même : détermer par ue méthode quelcoque la aleur de l aacemet e octo du temps, pour esute exploter ces mesures et détermer par exemple tesse olumque de réacto et temps de dem-réacto. 2) Su maométrque S le système est das ue ecete ermée et s l u des réacts ou l u des produts est u gaz, o peut mesurer la presso et la température das l ecete grâce à u maomètre et à u thermomètre. S ce gaz est susammet dlué et que le olume de l ecete est cou, 6

7 haptre 2 : étque chmque alors o peut applquer l équato d état des gaz parats et e dédure la quatté de ce gaz au cours de la trasormato. e là, o peut éaluer aclemet l aacemet de la réacto. 3) Su coductmétrque S l u des réacts ou l u des produts est u o, alors o peut sure la coductté de la soluto au cours de la trasormato chmque. cocetrato able, la coductté de la soluto peut s exprmer aclemet e octo des cocetratos des espèces chmques costtuat le système. omme ces cocetratos peuet s écrre e octo des quattés tales (coues), du olume de la soluto (cou) et de l aacemet de la réacto, o peut doc aclemet dédure de la mesure de coductté la aleur de l aacemet de la réacto. 4) Su par ttrages colormétrques S la trasormato chmque est susammet lete, alors o peut préleer à teralles de temps régulers ue porto du système. ette porto de soluto subt mmédatemet ue trempe, ce qu arrête la réacto chmque. Elle est esute ttrée pour détermer sa cocetrato et surtout e dédure l aacemet de la réacto. Ue réacto de ttrage dot être totale, rapde et spécque de l espèce ttrée. 5) Su ph-métrque ette méthode est utlsable que s l o oxoum est réact ou produt de la réacto étudée. Ue sode ph-métrque permet de sure le ph tout au log de la trasormato chmque. Le ph permet d éaluer la cocetrato e os oxoum et doc l aacemet de la réacto. 6) Su spectrophotométrque Ue soluto colorée cotet au mos ue espèce chmque qu absorbe ue parte de la lumère qu la traerse. La couleur de la soluto résulte de la lumère o absorbée. L absorbace est ue gradeur caractérsat le degré d absorpto d ue ode lumeuse par ue soluto. Elle est sas uté et are etre 0 et +. Elle est mesurée par u spectrophotomètre. Lo de eer-lambert Pour ue soluto d épasseur l, coteat ue uque espèce chmque colorée X et éclarée par ue radato moochromatque de logueur d ode λ, so absorbace est proportoelle à la cocetrato de l espèce X, s cette derère est able : k ( λ, l ) Remarque : le coecet k dépedat de λ et l, l aut traaller à épasseur de soluto et logueur d ode xées. La mesure de l absorbace de la soluto permet de remoter à la cocetrato de l espèce colorée et d e dédure esute l aacemet de la réacto. [ X ] 7