CINETIQUE CHIMIQUE La cinétique formelle

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1 CINETIQUE CHIMIQUE La cnétque formelle I- Défnton de la vtesse d une réacton. p Noton de vtesse. p Vtesse de réacton dans le cas d un réacteur fermé de composton unforme. p. 3 a- Cadre de cette étude. p. 3 b- Vtesse de dsparton, vtesse d apparton. p. 3 c- Vtesse d une réacton. p. 5 d- Défnton à partr de l avancement de réacton ξ. p. 5 e- Résumé. p Evoluton de la vtesse au cours du temps. p. 6 a- Type de méthode. p. 6 b- Conductmétre. p. 6 c- Spectrophotométre d absorpton moléculare. p. 8 II- Lo de vtesse, ordre d une réacton. p Défntons. p Détermnaton de l ordre d une réacton quand l exste. p. 11 a- Méthode dfférentelle. p. 11 b- Méthode d ntégraton. p. 12 Ordre 1. p. 13 Ordre 2. p. 15 Ordre 0. p. 16 c- Méthode des temps de dem-réacton. p. 17 d- Méthode d solement ou de dégénérescence de l ordre. p. 19 e- Méthode des vtesses ntales. p. 20 III- Influence de la température sur la vtesse d une réacton. p Lo d Arrhénus. p Vérfcaton expérmentale. p. 21 IV- Influence de la presson en phase gazeuse. p. 23 V- Concluson. p. 24 1

2 Deux aspects seront étudés cette année : * Aspect macroscopque : Los de vtesse. * Aspect mcroscopque : Mécansmes réactonnels. La chme s ntéresse aux réactons se produsant entre dfférents corps chmques. Une réacton d oxydoréducton classque a été étudée dans le secondare, l oxydaton des ons odures par l eau oxygénée : H 2 O H I - 2 H 2 O + I 2 Sur cet exemple vous avez vu que la consommaton de réactf et la producton de produts se fasat avec une vtesse varant au cours du temps. La parte de la chme qu s ntéresse à la vtesse des réactons est la cnétque chmque. Dans ce cours nous reprendrons les notons de termnale et nous les prolongerons par une étude plus théorque et formelle grâce à l étude des los de vtesse et des mécansmes. I- DEFINITION DE LA VITESSE D UNE REACTION. 1- Noton de vtesse. Une réacton peut se fare s elle est thermodynamquement possble, mas ce n est pas suffsant. Il faut auss qu elle sot cnétquement possble. Les deux condtons sont nécessares. * Cas des réactons nfnment lentes dans les condtons consdérées : Par exemple la réacton connue sous le nom de mélange tonnant est thermodynamquement possble mas nfnment lente s on ne réalse pas un amorçage thermque ou une catalyse par de la mousse de platne : 2 H 2 + O 2 2 H 2 O * Cas des réactons nstantanées. D autres réactons ont une vtesse tellement grande qu l est dffcle de l évaluer à notre échelle. C est le cas : des réactons acde-base : H 3 O + + OH - 2 H 2 O des réactons de précptaton : Ag + + Cl - AgCl s des réactons de complexaton : Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Les résultats de recherche permettent d étuder des modfcatons de concentratons sur des temps de plus en plus cours, ce qu permet d étuder des réactons de plus en plus rapdes (vor le TP de cnétque avec acquston de données nformatsée et ben sûr l y a encore beaucoup meux). Les réactons que nous allons étuder sont ntermédares entre les cas lmtes précédents. C est le cas de la réacton dont le blan est donné en ntroducton. 2

3 2- Vtesse de réacton dans le cas d un réacteur fermé de composton unforme. a- Cadre de cette étude de vtesse. On se place c dans le cas d une réacton en phase homogène, phase lqude ou gazeuse. Dans ce type de phase, l est possble de défnr la concentraton. Les défntons des dfférents termes sont : * Réacteur fermé : Etude de l évoluton d un système chmque au cours de laquelle aucun réactf ou produt n est ajouté ou enlevé du mélange réactonnel. * Composton unforme : La concentraton en chaque réactf ou produt est la même en tout pont du mélange réactonnel. Cec nécesste donc une bonne agtaton. D autres réacteurs peuvent être étudés : les réacteurs sem-ouverts et ouverts pour lesquels l y a échange de matère avec le mleu extéreur. Pour le réacteur sem-ouvert l y a au mons un des réactfs ou produts qu n est n ajouté n ôté du mélange réactonnel. Les réacteurs ouvert sont couramment utlsés en ndustre par exemple pour la synthèse de l ammonac NH 3 à part de dhydrogène et de dazote. Les réactfs entrent de façon contnue (flux de gaz) et le mélange réactonnel est extrat de façon contnue après un temps de séjour contrôlé dans le réacteur (flux sortant contnu contenant le produt et les réactf n ayant pas réag et pouvant être recyclés) b- Vtesse de dsparton, vtesse d apparton. Vtesse de dsparton d un composé chmque A : Nombre de moles de A dsparassant par unté de temps et par unté de volume. Vtesse d apparton d un composé chmque A : Nombre de moles de A apparassant par unté de temps et par unté de volume. Unté usuelle : mol.l -1.s -1. On peut auss utlser des mllmoles (mmol), des mcromoles (mol),... des mnutes (mn), des heures (h),... Remarque : On parle auss de vtesse de dsparton ou d apparton volumque pour précser que c est par unté de volume. On pourrat auss travaller avec des vtesses en quantté de matère par unté de temps mas ces vtesses sont des grandeurs extensves (dépendantes de la talle du système étudé) alors que la vtesse précédemment défne est une grandeur ntensve (ndépendante de la talle du système). 3

4 Sur l exemple donné en ntroducton : H 2 O H I - 2 H 2 O + I 2 On peut défnr la vtesse de dsparton moyenne de l on odure entre les nstants t 1 et t 2, à condton que le volume V sot constant entre ces deux nstants : v n ( t2 ) n ( t1) V dsp I I I On peut obtenr la vtesse nstantanée de dsparton de I - à l nstant t 2 en calculant la lmte de la vtesse moyenne précédente quand t 1 tend vers t 2 (le volume total du mélange réactonnel n est pas c nécessarement constant): v dsp I 1 V dn dt I La vtesse d apparton de I - est : v app I 1 V dn dt I Pour I 2 on a : v dsp I 2 1 dni 2 v V dt app I 2 1 V dn dt I 2 La vtesse d apparton d un composé A est : La vtesse de dsparton d un composé A est : v v app A dsp A dn A 1 V dt dn 1 V dt A Remarques : * S le volume est constant on peut défnr les vtesse d apparton et de dsparton à l ade des concentratons (cas sochore le plus fréquent) : v app A dn d n A 1 ( V ) d A A V dt dt dt * Suvant le réactf ou le produt à partr duquel on défnt une vtesse sa valeur numérque ne sera pas la même, or le but est d étuder la vtesse d une réacton. On va donc défnr ce terme. dni 2 1 dni Vdt 2 Vdt 4

5 c- Vtesse d une réacton. On travalle sur l exemple précédent : H 2 O H I - 2 H 2 O + I 2 Vtesse de réacton : 1 dni 1 dnh dnh2o2 dni 2 v 2 Vdt 2 Vdt Vdt Vdt La vtesse de réacton est ndépendante du composé chmque chos pour la défnr, mas elle est assocée à une écrture précse de l équaton blan (même remarque que pour le degré d avancement). S les coeffcents de l équaton blan sont multplés par deux, la vtesse de réacton calculée est dvsée par deux. Remarque : S le volume réactonnel ne vare pas, alors on peut écrre : 1 dh dh2o2 di 2 1 d I v 2 dt 2 dt dt dt d- Défnton à partr de l avancement de réacton. Sot la réacton : Zn + 2 H 3 O + Zn 2+ + H H 2 O La défnton de l avancement de réacton est : Or : d dn A dnzn2 1 dξ dξ v Vdt V dt dt V e- Résumé. On travalle sur l écrture formalsée d une réacton quelconque : A 0 Vtesse d apparton de A : S V est constant : Vtesse de dsparton de A : S V est constant : v v v v app A app A dsp A dsp A dn A 1 V dt d A dt dn 1 V dt d A dt A 5

6 Vtesse de la réacton : S V est constant : 1 1 dna 1 dξ v ν V dt V dt 1 d A dξ v ν dt dt V Untés : nternatonale mol.m -3.s -1 utlsé pour les réactons en phase gazeuse usuelle mol.l -1.s -1 On peut éventuellement utlser mn, h, j et les sous-multples de mol, L et m Evoluton de la vtesse au cours du temps. a- Types de méthodes. Afn de suvre expérmentalement l évoluton au cours du temps de la vtesse d une réacton, l faut être capable d étuder en foncton du temps une concentraton ou une quantté de matère d un réactf ou d un produt de cette réacton. Sur l exemple de l oxydaton des ons odures par l eau oxygénée vous avez vu en termnale qu l état possble de détermner par des dosages successfs d un prélèvement la concentraton en dode en foncton du temps. Suvant la réacton étudée dfférentes méthodes classées en deux catégores sont envsageables : * Méthode chmque par dosage d un prélèvement : Cec nécesste de pouvor stopper la réacton dans la prse d essa en utlsant deux technques : la trempe (refrodssement dans un ban frod) et la dluton (ajout d eau). En effet comme nous le verrons plus tard une basse de température dmnue dans la majorté des cas la vtesse de réacton et une basse des concentratons dmnue toujours la vtesse de réacton. * Méthode physque avec mesure n stu : On mesure drectement dans le mélange réactonnel une grandeur physque lée par une lo connue à une ou pluseurs concentratons. L avantage de cette méthode est qu elle est non destructve. Deux méthodes physques sont exposées c-dessous : b- Conductmétre. La conductmétre est l étude quanttatve de la conductvté des électrolytes, c est à dre des solutons conductrces du courant électrque. Sous l acton d un champ électrque E, un on acquert très rapdement une vtesse lmte v proportonnelle au champ électrque (lorsque l accélératon devent nulle, régme permanent) : ma qe kv k est un coeffcent de frottement 6

7 Pour les catons : Pour les anons : v E v E Les coeffcents de proportonnalté sont les mobltés onques du caton et de l anon, dépendant de la vscosté du solvant, de la talle de l on, de sa charge et de la concentraton des ons : q k Pour un on M z+, la conductvté onque molare de l on est : z F (unté : S.m 2.mol -1 ) F est le faraday, valeur absolue de la charge d une mole d électrons : 1 F = C.mol -1. Lorsque les solutons sont dluées (on ne consdère alors que les nteractons on-solvant ce qu est faux s la soluton est trop concentrée) : 0 0 c 0 0 est la conductvté onque molare lmte (unté : S.m 2.mol -1 ). Les tables de données donnent généralement la conductvté onque molare équvalente lmte. Elle est égale au quotent de la conductvté onque molare lmte par la valeur absolue de la charge de l on. Cela correspond donc à un on ramené à une charge untare. Afn d évter les confusons on notera entre parenthèses ou en ndce à quel on correspond la conductvté molare : conductvté onque molare lmte : 0 (M z+ ) conductvté onque molare équvalente lmte : 0 (1/ z M z+ ) La conductvté d une soluton onque en S.m -1 est : M c z Attenton la concentraton dot être en mol.m -3 en utlsant les untés ndquées. Pour une soluton suffsamment dluée (cadre de nos études en général), ce sont les conductvtés onques molares lmte qu ntervennent : z z M c z ( z M ) c

8 Les mesures expérmentales permettent d obtenr à l ade d un conductmètre ou d un resstvmètre la valeur de la conductance ou de la résstance de la soluton stuée entre deux plaques carrées de platne platné d une électrode de conductmétre. Les plaques sont dstantes de la longueur l et ont une surface S et consttue la cellule de conductmétre. La conductance mesurée est lnéarement lée à la conductvté de la soluton : G S l K G est en Semens (S) ; K est la constante de cellule en m -1. Attenton, la constante de cellule peut auss être défne comme l nverse de ce qu est écrt c-dessus. Le sachant l sufft alors de fare attenton aux untés des constantes qu vous sont données. S par contre, on vous demande de calculer une constante de cellule, donnez la par unté de longueur. Expérmentalement une constante de cellule de conductmétre peut être détermnée en utlsant des solutons étalon dont la conductvté est connue. Une réacton fasant ntervenr des ons sera donc susceptble d être étudée par conductmétre. La conductvté de la soluton varera effectvement avec l avancement de la réacton. c- Spectrophotométre d absorpton moléculare. Cette technque sera utlsée pour des réactons fasant ntervenr des produts absorbant des longueurs d onde stuées dans le vsble ou l UV proche. On rrade avec une ntensté I 0 une cuve contenant une soluton d un composé C absorbant à la longueur de traval. Le fasceau lumneux traverse sur une longueur l la soluton. L ntensté lumneuse récupérée à la sorte de la cuve vérfe la lo de Beer-Lambert (valable pour des absorbances nféreures à envron 1,2, au delà l n y a plus lnéarté): 8

9 I A DO log 0 lc I A est l absorbance, DO la densté optque, le coeffcent d extncton molare de l espèce C et c la concentraton de l espèce C. Le coeffcent d extncton molare est une caractérstque du composé mas dépend de la longueur d onde utlsée. c est généralement en mol.l -1, l en dm et donc en L.mol -1.dm -1. Quand l y a pluseurs composés qu absorbent, l absorbance totale est la somme des absorbances dues à chaque molécule actve. A lc Une réacton fasant ntervenr des espèces qu absorbent sera donc susceptble d être étudée par spectrophotométre. L absorbance de la soluton varera effectvement avec l avancement de la réacton. d- Détermnaton de la vtesse. Pour la réacton d oxydaton des ons odures par l eau oxygénée, l a été détermné expérmentalement la concentraton en dode en foncton du temps. Pour obtenr la vtesse de di 2 réacton qu est v, l sufft de mesurer sur le graphe les pentes des tangentes à la dt courbe pour dfférents temps : On observe alors que la vtesse de réacton dmnue avec le temps, ce qu généralement vra sauf pour les réactons autocatalytques, pour lesquelles l y a en général une phase d accélératon ntale, pus forcément une dmnuton de la vtesse pusque celle-c tend nécessarement vers 0 pour un temps nfn. 9

10 II- Los de vtesse, ordre d une réacton. On est donc capable de détermner la vtesse en foncton du temps et on va étuder s l exste une relaton smple entre cette vtesse et dfférentes grandeurs caractérsant le système. 1- Défntons. Dans certans cas la vtesse d une réacton peut s exprmer en foncton des concentratons des dfférents réactfs et éventuellement produts. exemple 1 : 2 I - + S 2 O 8 2- I SO 4 2- Expérmentalement l a été démontré que la vtesse de cette réacton vérfat la lo de vtesse : v = k [I - ] [S 2 O 8 2- ] exemple 2 : H 2 g + Br 2 g 2 HBr g La lo de vtesse trouvée expérmentalement est : 2 2 0, 12 Br 1/ 2 v k H Br HBr Pour cette même réacton l par alleurs été démontré que pour des temps très courts (lo de vtesse ntale) la lo s écrt : 2 v k H Br 1/ Dans d autres cas, l n a pas été trouvé de relaton mathématque entre la vtesse de la réacton et les concentratons. Défnton : Il exste un certan nombre de réactons pour lesquelles l expresson de la vtesse de réacton prend une forme smple en foncton des concentratons des réactfs : a v k A On dt alors que cette réacton admet un ordre. a est l ordre partel de la réacton par rapport à A. a est l ordre global de la réacton. k est la constante cnétque de la réacton. Attenton l n y a pas de relaton entre les ordres partels et les coeffcents stoechométrques de l équaton-blan. k est ndépendante des concentratons des réactfs ou produts, mas vare avec la température, le solvant ou l utlsaton d un catalyseur. 10

11 L unté de k dépend de l expresson de la lo de vtesse. On la chost pour que la relaton sot homogène. L ordre est donc une noton expérmentale et toute réacton n admet pas forcément un ordre. Remarque : Il peut exster un ordre ntal dfférent de l ordre courant qu peut être étudé par mesure des vtesses ntales. Une réacton peut auss admettre un ordre ntal sans admettre forcément un ordre courant. 2- Détermnaton de l ordre d une réacton quand l exste. Dfférentes méthodes de détermnaton expérmentale des los de vtesses quand elles exstent ont été mses au pont. Le chox de la méthode expérmentale dépend de deux choses : Les condtons ntales utlsées : condtons stoechométrques (détermnaton de l ordre global) ou méthode de dégénérescence de l ordre (un réactf en large défaut par rapport aux autres : détermnaton de l ordre partel de ce réactf). L explotaton des résultats expérmentaux : méthode dfférentelle, méthode d ntégraton, méthode des temps de dem-réacton. Comme on le verra chaque méthode d explotaton peut être combnée à l une ou l autre des condtons ntales. La méthode des vtesses ntales ne permet que de détermner la lo de vtesse ntale. a- Méthode dfférentelle. Sot la réacton : A + 2 B C On travalle avec des condtons ntales stœchométrques (détermnaton de l ordre global). L écrture du blan en moles permet de montrer, qu à chaque nstant, les condtons sont stoechométrques : A + 2 B C t = 0 s c 0 2c 0 t c 0 -c 2(c 0 -c) c donc à chaque nstant [B] = 2 [A] On suppose qu l a été mesuré expérmentalement [A] à dfférents nstants. La courbe tracée nous permet donc d obtenr la vtesse de la réacton pour dfférentes valeurs de t par tracé des tangentes. 11

12 Hypothèse : la réacton admet un ordre et donc la vtesse s écrt v = k [A] a [B] b On a alors d après les condtons ntales : v = 2 b k [A] a+b Afn d obtenr une relaton affne, on applque log ou ln à cette équaton : log v = (a+b)log [A] + b log 2 + log k On trace [A]=f(t) et par tracé des tangentes en dfférents ponts de cette courbe, on obtent des couples de valeur (v,[a])pour dfférents temps. On trace alors log v = f(log [A]). * S on obtent une drote alors cette réacton admet un ordre et l ordre global de cette réacton est la pente de la drote tracée. L ordonnée à l orgne donne une relaton entre b et k. S une deuxème expérence permet d obtenr a ou b alors la lo cnétque sera complètement détermnée. * S on n obtent pas une drote alors cette réacton n admet pas d ordre. b- Méthode d ntégraton. Pour cette méthode, l vaut meux avor une dée à pror de la valeur de l ordre (détermné au préalable par une méthode dfférentelle par exemple) snon on rsque de chercher longtemps!!!!! Dans cette méthode on suppose une valeur précse de l ordre de la réacton pus on regarde s l hypothèse est vérfée après calcul. En général on commence par essayer 1, 2, 0 pus éventuellement des ordres dem-enters. Exemple : On étude la réacton suvante : (CH 3 ) 3 CCl + OH - (CH 3 ) 3 COH + Cl - A l nstant t = 0, on a une soluton contenant a 0 = 0,0510 mol.l -1 de (CH 3 ) 3 CCl noté A et de potasse (KOH en soluton). A l nstant t, on prélève 5 ml de soluton que l on dose par x ml d acde chlorhydrque à la concentraton de 0,025 mol.l -1. L étude expérmentale fournt les résultats suvants : t (h) 0, x (ml) 9,48 8,83 7,63 5,70 4,28 3,13 Les condtons ntales de l étude cnétque sont stœchométrques, donc à chaque nstant les concentratons en A et OH - sont égales. La détermnaton par dosage de la concentraton en OH - permet donc d accéder à la concentraton en A à chaque nstant : [A] = [OH - ] = a 12

13 Le dosage est basé sur la réacton acdo-basque, dont le blan est présenté c-dessous : H + + OH - H 2 O 2, x a 0 0 L équvalence du dosage détecte le moment où on a ajouté la quantté exacte de réactf ttrant pour que les ons hydroxyde OH - aent totalement dsparus. On peut donc écrre la relaton suvante : 5 3 2,5.10 x 0,5.10 a A OH a 0,005x L évoluton de la concentraton en A ou OH - en foncton du temps est donc la suvante : [A] mol.l-1 Fn t (h) On utlsera la méthode d ntégraton, en supposant successvement que la réacton admet un ordre global 1, 2 pus 0 pour détermner l ordre global de cette réacton ans que la constante cnétque correspondante et le temps de dem-réacton. Cas de l ordre 1 : (CH 3 ) 3 CCl + OH - (CH 3 ) 3 COH + Cl - C est une réacton de substtuton nucléophle monomoléculare SN 1. Hypothèse : La lo de vtesse s écrt v = k [A] a [B] b avec a + b = 1. Les condtons stœchométrques mplquent alors : v = k [A]. d[ A] Il faut donc ntégrer l équaton dfférentelle : k[ A] dt équaton à varables séparables 13

14 A A d[ A] kdt [ A] d[ A] k dt [ A] 0 0 A ln[ A] A 0 t kt ln [A] = ln [A] 0 -kt [A] = [A] 0 exp(-k t) On trace ln[a] = f(t) : * S on obtent une drote, la réacton admet un ordre 1 par rapport à A et la pente de la drote est l opposé de k. * S on n obtent pas de drote, la réacton n admet pas d ordre ln[a] Fn La drote tracée a pour équaton ln[a]=-0,145t+2,975. On peut auss fare une régresson lnéare, qu permet d obtenr la pente et l ordonnée à l orgne de cette drote avec un coeffcent de corrélaton. La réacton admet donc un ordre 1 et k = 0,145 h -1. Remarque : On peut utlser une autre méthode pour ntégrer l équaton dfférentelle du premer ordre sans second membre. On sat que la soluton est de la forme : [A] = exp(-kt) Pour détermner, on utlse les condtons ntales : à t = 0 s, [A] = [A] 0 = exp(0) = t (h) 14

15 Cas de l ordre 2. Hypothèse : La lo de vtesse s écrt v = k [A] 2. d[ A] Il faut donc ntégrer l équaton dfférentelle à varables séparables : k[ A] 2 dt d[ A] kdt [ A] 2 A A 0 d[ A] k A dt [ ] A kt A A 1 1 kt [ A] [ A] 0 On trace 1/[A] = f(t) : * S on obtent une drote, la réacton admet un ordre 2 par rapport à A et la pente de la drote est k. * S on n obtent pas de drote, la réacton n admet pas d ordre 2. 0 t Fn 1 1/[A] Les ponts ne sont pas algnés donc cette réacton n admet pas d ordre 2. t (h) 15

16 Cas de l ordre 0. Hypothèse : La lo de vtesse s écrt v = k. Il faut donc ntégrer l équaton dfférentelle : A d A A 0 da [ ] k dt t k dt [ A] kt [ A] 0 0 On trace [A] = f(t) : * S on obtent une drote, la réacton admet un ordre 0 par rapport à A et la pente de la drote est -k. * S on n obtent pas de drote, la réacton n admet pas d ordre Fn 1 [A] Les ponts ne sont pas algnés donc cette réacton n admet pas d ordre 0. t (h) Remarque : on peut procéder ans pour n mporte quel ordre n dfférent de 1. La relaton lnéare est alors : 1 [ A] n1 1 ( n 1) kt [ A] n1 0 Le fat de ne pas avor formulé la bonne hypothèse n mplque pas que la réacton n admet pas d ordre mas seulement que la valeur d ordre chose n est pas la bonne. Cette méthode ne permet donc pas de montrer qu une réacton n admet pas d ordre. 16

17 c- Méthode des temps de dem-réacton. Le temps de dem-réacton est le temps au bout duquel la moté du réactf ntal est consommé. Cette méthode ne nécesste pas forcément d avor une dée à pror de l ordre, pusqu l y a au maxmum deux hypothèses à fare, l ordre 1 et l ordre dfférent de 1. Cas de l ordre 1 : A B Hypothèse : La lo de vtesse s écrt v = k [A]. d[ A] On a démontré précédemment que la résoluton de k[ A] donne : dt ln [A] = ln [A] 0 -kt Pour le temps de dem-réacton t 1/2 on a donc : [A] = [A] 0 /2 sot : ln 2 t1 / 2 k On étude donc t 1/2 pour dfférentes concentratons ntales en A. * S ce temps ne vare pas alors la réacton admet un ordre 1 et on dédut k en dvsant ln2 par le temps de dem réacton. * S ce temps dépend de la concentraton ntale en A alors la réacton n est pas d ordre 1. Remarque : s les données montrent une varaton du temps de dem-réacton avec la concentraton ntale, alors ce n est pas la pene de perdre du temps à fare l hypothèse d ordre 1. Cas de l ordre n 1 : 2 A B Hypothèse : La lo de vtesse s écrt v = k [A] n avec n 1. d[ A] On peut démontrer que la résoluton de k[ A] n donne : 2dt 1 1 2( n 1) kt n1 n1 [ A] [ A] Pour le temps de dem-réacton t 1/2 on a donc : [A] = [A] 0 /2 sot : n1 2 1 n 2 ( n 1 ) kt / [ A]

18 Sot on se doute de la valeur de n et on trace t 1/2 = f(1/[a] 0 n-1 ) * S on obtent une drote alors la réacton admet un ordre n et on dédut k à l ade de la pente de cette drote. * S on obtent pas de drote alors la réacton n est pas d ordre n. Sot on n a aucune dée de la valeur de n. On peut alors écrre : n1 2 1 ln t1 / 2 ( 1 n) ln[ A] 0 ln ln2k n 1 On trace alors ln t 1/2 = f(ln[a] 0 ) : * S on obtent une drote alors la réacton admet un ordre n, la pente de la drote est (1-n) et on dédut k à l ade de l ordonnée à l orgne de cette drote. * S on obtent pas de drote alors la réacton n admet pas d ordre dfférent de 1. Exemple : temps de dem-ve d un nucléïde radoactf. 18

19 d- Méthode d solement ou de dégénérescence de l ordre. Cette méthode est auss appelée méthode d Ostwald. Plus qu une méthode c est un type de condtons ntales, permet de détermner les ordres partels en la combnant avec les tros méthodes précédentes. On s arrange dans cette méthode pour réalser une expérence au cours de laquelle une seule des concentratons ntervenant dans la lo de vtesse a une varaton non néglgeable. On met tous les réactfs en excès sauf un. Sot une réacton quelconque : A + B + C... Hypothèse : cette réacton admet un ordre et sa vtesse s écrt donc v = k[a] a [B] b [C] c On travalle dans des condtons expérmentales pour lesquelles B et C sont en gros excès par rapport à A. On néglgera donc les varatons des concentratons de B et C au cours de l expérence. En effet : β B B A A B α γ C C A A C α La lo de vtesse hypothétque s écrt donc mantenant : v = k [B] 0 b [C] 0 c [A] a = k [A] a où k est une constante apparente On applque alors une des méthodes précédentes (dfférentelles, d ntégraton, des temps de dem-réacton) à ces condtons expérmentales ntales et on détermne ans s c est possble a et k. On pourra ensute applquer cette méthode pour détermner b et k, pus c et k, le prncpe étant toujours le même. 19

20 e- Méthode des vtesses ntales. Cec est une méthode utlsable pour des réactons pas trop rapdes. Cette méthode permet d obtenr les ordres partels ntaux drectement. Ces ordres partels peuvent être dfférents des ordres courant mas cela donne déjà une bonne dée. Hypothèse : La réacton A +B C + D admet un ordre ntal. On peut donc écrre : v 0 = k 0 [A] 0 a0 [B] 0 b0 log v 0 = a 0 log[a] 0 + b 0 log[b] 0 + log k 0 Expérmentalement on mesure v 0 pour dfférentes valeurs de la concentraton ntale en A celle de B étant fxe, pus pour dfférentes valeurs de la concentraton ntale en B celle de A étant fxe. On trace log v 0 = f(log [A] 0 ) pour la premère sére de mesures : * S on obtent une drote alors la réacton admet un ordre ntal par rapport à A, cet ordre étant la pente de la drote tracée. L ordonnée à l orgne donne une relaton entre l ordre ntal de B et la constante cnétque. * S on n obtent pas de drote alors la réacton n admet pas d ordre ntal par rapport à A. On trace log v 0 = f(log [B] 0 ) pour la premère sére de mesures : * S on obtent une drote alors la réacton admet un ordre ntal par rapport à B, cet ordre étant la pente de la drote tracée. L ordonnée à l orgne donne une relaton entre l ordre ntal de A et la constante cnétque. * S on n obtent pas de drote alors la réacton n admet pas d ordre ntal par rapport à A. Les deux ordonnées à l orgne permettent d obtenr alors la constante cnétque. La plupart des réactons admettent un ordre ntal, et parm celles-c les plus complexes n admettent pas d ordre courant. 20

21 III- Influence de la température sur la vtesse de réacton. 1- Lo d Arrhénus. Il a été constaté que dans la plupart des cas lorsque la température augmente, la vtesse de réacton augmente auss. En général une élévaton de 10 C multple la vtesse de réacton par un facteur 1,5 à 3. Une lo emprque relatve à ce phénomène a été obtenue. C est la lo d Arrhénus : Pour une réacton admettant une constante cnétque, la dépendance en température de cette constante s exprme selon : k = A exp(-e a /RT) A : facteur préexponentel ; a les mêmes untés que k. E a : énerge d actvaton de la réacton en J.mol -1 ou kj.mol -1. R : constante des gaz parfats. T : température en K. Nous verrons plus tard une nterprétaton mcroscopque de cette énerge d actvaton. 2- Vérfcaton expérmentale. On étude une réacton et sa lo de vtesse à dfférentes températures, la température étant le seul paramètre changé pour le système. On mesure k dans chaque cas. k = A exp(-e a /RT) ln k ln A E RT a On trace ln k = f(1/t). L obtenton d une drote permet de vérfer la valdté de la lo d Arrhénus et les caractérstques de la drote permettent d obtenr l énerge d actvaton et le facteur préexponentel. Ordonnée à l orgne = ln A Pente = -E a /R Pour la réacton CH3I + C2H5ONa CH3OC2H5 + NaI, on a établ les résultats expérmentaux suvants (k étant la constante de vtesse de cette réacton) : C) k (mol -1.L.s -1 ) 5,60 11,8 48, Les untés de k nous rensegnent sur l ordre global de cette réacton qu est 2. Par alleurs pour verfer la lo d Arrhénus, l faut lnéarser cette lo : 21

22 k = A exp(-e a /RT) On trace ln k = f(1/t) : ln k ln A E RT a Fn 1 ln k La lo d Arrhénus est don valdée, et on obtent une drote d ordonnée à l orgne ln A = 26,47 et de pente -E a /R = donc E a = 32 kj.mol -1 Remarque : La réacton d oxydaton du monoxyde d azote semble avor une énerge d actvaton négatve car sa vtesse dmnue quand la température augmente!!!! 2 NO + O 2 2 NO 2 Une explcaton de ce phénomène sera donnée lors de l nterprétaton mcroscopque des réactons. On trouve parfos une lo d Arrhénus sous forme dfférentelle ou locale utle s l énerge d actvaton n est pas une constante : 1/T d ln k E dt RT a 2 22

23 IV- Influence de la presson. Sot la réacton en phase gazeuse homogène de décomposton thermque du méthoxyméthane : CH 3 -O-CH 3 CH 4 + CO + H 2 S cette réacton admet un ordre, on peut écrre : v = k [A] a méthoxyméthane. On a donc en supposant que les gaz sont parfats : en notant A le v k A k P a a RT k' k RT a a k' P a A La presson est donc un facteur cnétque. S la presson partelle de gaz A augmente la vtesse augmente. Cette augmentaton de presson partelle peut être due à une modfcaton de la composton du système (ajout de A) ou à une augmentaton de la presson totale sans modfcaton de composton (dmnuton du volume réactonnel à température constante). On peut auss défnr une vtesse de réacton par rapport aux pressons (à ne fare que s c est demandé dans le cadre du problème étudé) : 1 dp vp RTv dt Le suv de la presson en foncton du temps est souvent utlsé pour suvre une cnétque de réacton en phase gazeuse. Pour vérfer l hypothèse cnétque, on cherche alors la relaton entre P et t qu en découle. Sur l exemple de la réacton précédente cela donnerat avec une hypothèse d ordre 1 : CH 3 -O-CH 3 CH 4 + CO + H 2 total gaz Intal n n 0 t quelconque n n 0 n n 0 n n 0 n 3n 0-2n L hypothèse cnétque condut à : ln ln 3n0 2n RT 3 2 La lo des gaz parfats donne : CH OCH CH OCH kt P P0 CH3OCH3 RT V 3P0 P CH3OCH3 2RT ln 3P P ln 2P kt 0 0 On trace donc ln(3p 0 -P) en foncton de t et s une drote est obtenue alors cela valde l hypothèse mécanstque. 23

24 V- Concluson. Tout ce qu a été étudé provent d une étude macroscopque des vtesses de réactons. L étude des vtesses de réactons extrêmement rapdes pose des problèmes qu sont résolus pett à pett par les progrès réalsés en technques de mesure sur des temps de plus en plus courts. Les facteurs cnétques étudés c sont la concentraton et la température. Cec n est pas exhaustf, l y a auss la presson pour les réactons en phase gazeuse, l ntensté lumneuse pour les réactons photochmques, l emplo d un catalyseur (catalyse acde, basque, redox, catalyse enzymatque avec le modèle de Mchaels-Menten, catalyse homogène et hétérogène, ) Nous allons mantenant étuder ce qu se passe au nveau mcroscopque lors d une réacton. La valdaton des modèles mcroscopques découlera de la cohérence avec les résultats des études macroscopques. On postulera donc un mécansme (traducton en équaton de ce qu se passe au nveau mcroscopque), la lo de vtesse correspondante sera alors détermnée à partr de ce mécansme et on comparera le résultat avec la lo cnétque expérmentale. 24