corrigé : quelques aspects de la chimie du cuivre

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1 corrigé : quelques aspects de la chimie du cuivre Partie A : Le métal A.1- Dans 63, il y a Z = 9 protons et N = A Z = 34 neutrons. A.- 9 protons et 36 neutrons dans 65. A.3- M = 69,% ,8%.65 = 63,6 g.mol -1. A.4- Les trois règles demandées sont celles de : - Règle de Klechkowsky : on remplit les orbitales atomiques par ordre d énergie croissante - Principe de Pauli : sur une même orbitale atomique, les deux électrons sont de spin opposés. - Règle de Hund : lorsque plusieurs orbitales atomiques sont de même niveau énergétique, les électrons occupent le maximum d orbitales atomiques. Configuration électronique du cuivre : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 9, soit [Ar] 4s 3d 9 Les électrons de cœur sont 1s s p 6 3s 3p 6 Les électrons de valence sont 3d 9 4s car le cuivre appartient au bloc d et peut former non seulement les ions courants +, mais aussi de nombreux ions complexes. A.5- le remplissage réel est : 1s s p 6 3s 3p 6 3d 1 4s 1 et les électrons de valence sont 3d 1 4s 1 ; le texte fait allusion aux seuls électrons 4s. Partie B : Etude des oxydes de cuivre B O = O (1) (solides sauf O ) + O = O () B.- a- r H 1 = - 337, kj.mol -1 b- r S 1 = - 15,4 J.K -1.mol -1 c- r G 1 = r H 1 - T r S 1 = - 337, +,15 T (en kj.mol -1 ) d- r H = - 314,6 kj.mol -1 r S = - 186,4 J.K -1.mol -1 e- r G = r H - T r S = - 314,6 +,1864 T (en kj.mol -1 ) B.3- allure du graphe rg en kj.mol T en K le tracé de () est en pointillé pour une raison qui sera évoquée plus loin O O - 34

2 B.4- pour que le cuivre s'oxyde à 98 K, il faut au minimum atteindre l'équilibre, dont le point représentatif est l'intersection de (1) avec l'isotherme 98 K : en repérant l'ordonnée, ou en traçant la droite de corrosion y=rln(p O /P ) T, on trouve y= r G 1 (98)= -9 ( kj.mol -1 ) ce qui correspond à une pression de l'ordre de 1-5 bars. Conclusion : L oxydation du cuivre se fait à pression quasi-nulle à cette température. B.5- a- O = + O (3) b- la pression n est pas un facteur d équilibre car il n y a que des solides. c- calcul de = 11,3 +,17 T (en kj.mol-1 ) r G 3 d- G r 3 > quelque soit la température. L affinité standard et l affinité sont donc négatives quelque soit la température car il n y a que des solides. Pour avoir une affinité nulle, il faudrait que la température soit négative. Les trois solides ne peuvent donc se trouver simultanément à l'équilibre. B.6-a- O + O = 4 O (4) b- (4) = *() (1) donc G = * r 4 rg - rg = - 9, +,1T 1 (kj.mol-1 ) c,d - voir graphe rg en kj.mol -1 B.7- si P O =, bar, on a : - T en K - PO y = RT ln y = - 13,4 T P On peut tracer la droite de corrosion, presque horizontale, et à 7 K on est dans le domaine de O O O (le calcul de la pression de corrosion à cette température donnerait P c = bar) O O B.8-a- O + H = O + H O (6) - 34 échange d'une mole de O (6) = G = - 95,8 -,66 T ( r 6 kj.mol-1 ) (5) (4) donc G = rg5 rg4 r 6 et K 6 = K 5 K 4 = -14 kj.mol-1 et K 6 =K =3,9.11 à 7 K. r G 6 B.8-b- O + H = + H O (7) K 1 7 B.8-c- Les réactions (6) et (7) sont quasiment totales, mais les équilibres ne peuvent êtres simultanés, car les quotients réactionnels sont identiques (P HO /P H ) alors que leurs valeurs numériques sont différentes. O est donc consommé par le réaction (6), puis le O formé est consommé dans la réaction (7) : on a donc le bilan O + H = + H O de constante très élevée. 1

3 Partie C : Le cuivre en solution C.1-a- Une espèce capable de céder un proton est appelé un acide. b- La base conjuguée de (H O) + 6 est (H ) 5 OH + + ou OH (H ) 5 c- (H O) H = OH (H ) H 3 O + d- En négligeant l autoprotolyse de l eau puisque le ph est inférieur à 6,5 et en considérant que l acide est peu dissocié (à vérifier), on peut utiliser ph = 1 (pka log c) d'où pka = ph + log c = 7, ; on vérifie que ph < pka 1 et donc que l acide est peu dissocié. C.-a- Lors du début de la précipitation de (OH) (s), on peut considérer que K s1 est atteint, or [ + ] = C donc K s1 = [ + ].[OH - ] soit [OH - ] =1 - /1 - d'où [H 3 + ] = 1-5 mol.l -1 le ph de précipitation demandé est égal à 5. C.-b- Lorsque (OH) (s) précipite à ph = 5, on est dans le domaine de prédominance de la forme acide (ph < pka 1 = 6,); on peut donc négliger l acidité de l ion cuivre II hydraté pour l étude de la précipitation. C.3-a- Pour un dosage phmétrique, on utilise le plus couramment une électrode de verre (électrode de mesure) et une électrode au calomel saturé (électrode de référence). Ces deux électrodes sont souvent combinées (voir TP). C.3-b- Deux réactions se font : réaction (1) : H OH - H K 1 = 1/K e = 1 14 réaction () + + OH - (OH) (s) K = 1/K s1 = 1. C.3-c- on a vu que la réaction () ne peut commencer qu'à partir de ph 5, donc lorsqu'on commence à verser de la soude, c'est l'acide fort qui est titré. Cela est confirmé si on compare les constantes d'équilibre, mais en faisant attention de se ramener à une seule mole de OH - : OH - 1 (OH)(s) avec K = K = 1 1 on a bien K 1 > K ainsi, entre et 1 ml on titre l'acide nitrique, et entre 1 et ml on titre +. C.3-d- par lecture sur la courbe : V éq1 = 1mL et V éq = ml. C.3-e- Pour l acide nitrique, C acide.v acide = C base.v base à l équivalence soit : C 1.V = C OH -.V éq1 et C 1 =,1 mol.l -1 (ceci concorde avec le ph initial 1,3 si on tient compte de l activité et non de la concentration en ions H 3 O + ). C.V Pour les ions cuivre II : = COH -.(V éq -V éq1 ) lors de la deuxième équivalence car il faut tenir compte des coefficients stoechiométriques des réactifs d'où C = mol.l -1 C.3-f- Si on prend comme point le début de la précipitation de (OH) (s), soit ph = 4,8, [OH - ] = 1-9, = 6,3.1-1 =, [ + C ] = =,5.1 - mol.l -1. On retrouve alors K s = [ + ].[OH - ] = 9,

4 étude du diagramme potentiel-ph du cuivre C.4-a- Au point C, ph = 4,5, poh = 9,5, [OH - ] = 1-9,5 mol.l -1 et l équilibre (OH) (s) = + + OH - est réalisé, donc K s1 = [ + ].[OH - ] est vérifié on en déduit [ + ] = 1-1 mol.l -1 C.4-b- est au degré d oxydation dans et au degré I dans O. est donc en bas (il est plus réducteur) et O est à droite entre et (OH) (s) C.4-c- H + + e - = H (g) E 5 = E 5 +,3 log [H + ] P. =,,6 ph P H 1 O(g) + e - + H + = H O E 4 = E 4 +,3 log [H+ ]. PO P = 1,3,6 ph toutes les espèces ont un domaine commun avec celui de l eau, on en déduit que toutes sont stables dans l eau. C.4-d- Au point A, E =,31 V = E 1 = E 1 +,3 log [+ ] car + + e - =. or [ + ] = 1-1 mol.l -1, d où E 1 =,34 V. C.4-e-On peut utiliser un triangle (cycle de Born-Haber) ou bien combiner les demi-équations de la façon suivante avec r G = - n.f.e pour une demi-équation rédox dans le sens de la réduction et F = 965 C.mol e - = + r G = - F.E + + e - = r G 3 = - F.E e - = r G = - F.E 1 1 rg = 1 rg + rg d'où E + E3 3 E1 = =,34 V. C.4-f- + + e - = + E = E +,6 log([+ ]/[ + ]) = E =,16 V. + + e - = E 3 = E +,6 log 3 [+ ] =,46 V. D où le diagramme suivant : C.4-g- On voit que + existe dans deux domaines disjoints, c est donc qu il n est pas stable dans l eau : il se dismute en et + suivant la réaction : + = + + pour cette réaction, r G = r G - 3 rg = F (E - E 3 ) = - RT ln K. On obtient alors,6 log K E 3 - E, d où K = 1 6. [ ] + C.4-h- K = + [ ]. Au maximum, [ + ] vaut,1 mol.l -1, donc [+] = 3,.1-4 mol.l -1. C.4-i K s = [ + ].[OH - ] au point B, [OH - ] = 1-1,5 mol.l -1 et [ + ] = 1-1 mol.l -1, d où K s = 1-11,5, soit K s = 3,.1-1. E,46 V,16 V ph diagramme E-pH : page suivante

5 électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre II e - e - cathode (réduction) U + O anode (oxydation) C.5-a- H O est réductible en H (g) et + est réductible en (s). Comme la masse augmente à la cathode, c est la réaction + + e - = (s) qui se produit. C.5-b- H O est oxydable en O (g) suivant : H O = 1/ O (g) + e - + H + C.5-c- Le bilan de la réaction d électrolyse est donc : + + H O = (s) + 1/ O (g) + H + C.5-d- bilan de matière pour cette réaction d électrolyse : + H O (s) 1 H + O(g) n / n ξ / ξ 1 ξ ξ,635 En raisonnant sur un litre de solution, n (s) apparu = ξ = = 1 - mol. 63,5 Donc n H + = ξ =.1 - mol. et [H+] = V ξ =.1 - mol.l -1. On trouve alors ph = - log [H + ] = 1,7.

6 diagramme d'ellingham tracé à l'échelle imposée