IMP/LMM - UMR CNRS 5223 : Ingénierie des Matériaux Polymères Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires

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1 L incorporation de traceurs dans les polymères : une nouvelle technologie pour l'identification automatique et le tri des matériaux plastiques F. BEZATI, V. MASSARDIER, D. FROELICH feliks.bezati@ensam.eu IMP/LMM - UMR CNRS 5223 : Ingénierie des Matériaux Polymères Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires LCPI Chambéry: Laboratoire, Conception Produit Innovation Journée RECORD Paris, 1 Juillet 2010 Introduction Contexte Contexte Environnemental Changement climatique Épuisement des ressources naturelles Augmentation des déchets (taux de recyclage en 2004 : ~18%) Contexte Economique Cours polypropylène Coût des matières premières Réglementation Directives VHU (2000/53/EC) Directives DEEE (2002/96/EC) 2

2 Introduction Contexte et Objectif -tri Micro-tri Macro- Technique de tri Application Commentaires Faible coût Tri manuel Pour tout type de matériaux Faible pureté des matériaux triés Tri Optique Absorption IR Rayons X Fluorescence UV Tri densimétrique Tri par flottation Pour éliminer des impuretés de couleur Tri des bouteilles plastiques Séparation du PVC du PET A tous les polymères par l addition des traceurs Pour tout mélange de matériaux, Δρ >100kgm -3 Pour tout type de matériaux Seul moyen efficace pour trier par couleur N identifie pas la matrice polymère Identification très rapide de PE, PP, PVC, PS et PET Le noir de carbone gène la détection dans le NIR Technique bien établie pour la séparation du PVC Appliqué uniquement pour la séparation du PVC du PET Utilisation des traceurs: système capable d identifier les polymères Fluorescence de la matrice, détection en surface des traceurs Faible coût, récupération des polyoléfines des résidus de broyage Faible pureté des matériaux triés Faible coût, technique simple, séparation PET du PVC Faible pureté des matériaux triés Objectif Développement d un système de détection de traceurs dispersés dans les matériaux plastiques en vue de leur identification et leur tri automatique 3 Plan I 4

3 Plan I 5 Le système de détection/identification/codification Générateur de rayons X B A A B C Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 A A B A B - A - C Polymère 4 Polymère 5 Filtre B Déchets plastiques contenant les traceurs A et B Réseau électronique C Détection des traceurs - B C A B C Identification Polymère 6 Polymère 7 Types de plastiques Traceur SFX Signature spécifique Augmentation de la sélectivité du tri Identification positive Possibilité de codification Méthode d analyse élémentaire Non destructive Technique de détection volumique Nombre limité de traceurs 6

4 Plan I 7 1. Critères de sélection des éléments potentiels Spectrométrie de Fluorescence X Méthode basée sur la détection des éléments Sélection des éléments potentiels Toxicité et Radioactivité : élimination des éléments toxiques et radioactifs Signal de détection : signal fort en intensité et des pics bien distincts Signal unique: élimination des éléments contenus dans les additifs Disponibilité des éléments: réserves importantes Contrainte économique : élimination des éléments trop onéreux 8

5 2. Les traceurs Traceurs : oxydes de terres rares Formule de Densité de Toxicité - LD 50 Prix pour 1gr Production/an Réserves de base l oxyde l oxyde (mg/kg) de produit ( ) (tonnes) (ktonnes) Y 2 2,989 > , CeO 2 6,11 > , Nd 2 6,453 > , Gd 2 7,6 > , Dy 2 8,161 > , Er 2 8,66 > , Yb 2 9,2 > , ktonnes _ plastiques 3 0,001kg _ traceur / kg _ plastiques 2,5ktonnes _ traceur / an nombre _ traceurs 9 Plan I 10

6 I 1. Préparations des échantillons PP : 1kg Traceurs :1 et 10g 1 ère Extrusion 2 e Extrusion Injection Eprouvettes Extrudeuse bi-vis CLEXTRAL BC-21: T e =210 C C, V=125rpm Presse à injecter Battenfeld Unilog : T i =220 C, P i =30bars PP: Isplen PP 050 G1E, homopolymère, MFI= 5,8g/10min 11 I 2. Images MEB de particules de Gd 2 dispersées à 1% dans le PP Module d Young 800 Young s Modulus E 700 v Young s Modulus E (MP Pa) v PP_reference PP/Nd2O3_0.1 PP/Nd2O3_1 PP/Gd2O3_0.1 PP/Gd2O3_1 PP/all_0.1 PP/all_0.145 Dispersion homogène des traceurs dans la matrice polypropylène Pas d influence des traceurs sur les propriétés mécaniques, thermiques pour une concentration de 1000 ppm ATG v 12

7 Plan I Modélisation Objectif : Estimer la limite de détection des traceurs pour faire du tri automatique Modélisation MACALU: code de calcul l Monte-Carlo Paramètres pris en compte dans la simulation Paramètres détecteur : composition, dimensions Écrans : composition, masse volumique, épaisseur Géométrie de l'installation : inclinaison de la source et du détecteur, distance au point de focalisation, distance entre les écrans et le milieu diffusant Résultats fournis Spectre des photons détectés ou spectre réel (résolution) Taux de comptage total Aires sous les différents pics, taux de comptages partiels Limite de détection Loi de Poisson 7,6C LD = ( R t R t net ) 0,454 0 Pour des risques α=β=2,5% LD = f (C) LD = f R ) LD f ( 1/ t ) ( net LD f ( R0 ) 14

8 2. Le banc d essais expérimental Détecteur SDD refroidi par un élément Pelletier Générateur de rayons X Piège en Pb des photons pour ne pas gêner le bruit Filtre en Cu de 0.1 cm Moteur, pour pouvoir faire des essais en dynamique Résultats Les résultats Y Ce Nd Gd Dy Er Yb PP_tous_modélisation PP_référence_modélisation PP_tous_expérimental PP_référence_expérimental Energie en kev Détection de tous les traceurs à des concentrations variables Sous-estimation d un facteur 2 de la modélisation/résultats exp Détection possible à une concentration < 4000 ppm, pour le Y 2, CeO 2, Nd 2 et Gd 2 LD très élevée pour Dy 2, Er 2 et Yb 2 Limite de détection pour 10 ms LD 10 Y 2 CeO 2 Nd 2 Gd 2 Dy 2 Er 2 Yb 2 SDD_1_Expérimental SDD_1_Modélisation

9 4. Résumé des résultats Prix/Réserves Matériaux tracé Limite de détection à 10 ms (ppm) Traceurs Prix pour 1gr de produit ( ) Réserves (ktonnes) Propriétés SDD_0.3mm (Expérimental) SDD_0.3mm (Modélisation) SDD_0.5mm (Modélisation) Y 2 0, < 1700 < 900 < 100 CeO 2 0, < 2000 < 1100 < 200 Nd 2 0, < 2500 < 1100 < 300 Gd 2 0, Dy 2 0, Er 2 0, Pas d influence à 1000 ppm < 4000 < 1700 < 500 < 7000 < 3000 < 700 < 6800 < 4000 < 1000 Yb 2 0, < < 6600 < Plan I 18

10 Traceurs détectés: Y 2, CeO 2, Nd 2, Gd 2 Dy 2, Er 2 et Yb 2 tection SFX Dét Concentration de détection < 1000 ppm : Y 2, CeO 2, Nd 2, Gd 2 Temps d acquisition: 5 10 ms Méthode d analyse élémentaire - Volumique: 2mm mm² Influence traceurs Dispersion homogène des traceurs dans la matrice polypropylène Concentration limite imposée par rapport aux propriétés mécaniques, thermiques et au vieillissement climatique : <1000 ppm - Limites Nombre limité de traceurs potentiels (~10) Nombre limité de traceurs par matrice (~3-4) Concentration maximale du traceur : 1000 ppm 19 Perspectives Etude d autres types de détecteurs (HPGe ou CdTe) ion Détect SFX Optimisation de l épaisseur du filtre Optimisation de la géométrie d installation pour la codification Identification des déchets contenant du Cd et du Pb? Matéria aux tracé Etude des propriétés mécaniques, thermiques et du vieillissement climatique pour d autres familles polymères que le PP Etude de l effet des traceurs sur plusieurs cycles d extrusion (recyclage) 20

11 Publications et communications orales Publications Waste Management 30, , 2010 Addition of tracers into the polypropylene in view of automatic sorting of plastic wastes using X-ray fluorescence spectrometry. Waste and Biomass Valorization, accepted, 2010 Communications Orales Poster Elaboration and characterization of traced PP with rare earth oxides for automatic identification and sorting of end-of-life plastics. 1 st International Conference on Recycling and Reuse of Materials Kerala, India (July 17-19, 2009). Tracing of polypropylene with rare earth oxides in view of automatic sorting of plastic wastes. 37 ièmes Journées d Etudes des Polymères, JEP7 Monistrol-sur-Loire, France (October 25-30, 2009) Elaboration et caractérisation de mélanges PP/traceurs en vue de l'automatisation du tri de déchets polymères. MATERIAUX 2010, Nantes, France (October 18-22, 2010) Addition de traceurs dans les polymères thermoplastiques en vue de l'automatisation du tri de déchets plastiques. 5 th International Conference on Nanostructured Polymers and Nanocomposites Paris, France (April 15-17, 2009) Tracing of polypropylene with Eu-doped Gd 2 luminescent nanoparticles for automatic sorting of plastic wastes. 21 Remerciements RECORD (Réseau Coopératif de Recherche sur les Déchets) ADEME (Agence de l'environnement et de la Maîtrise de l'energie) RENAULT, SUEZ Environnement et VEOLIA ENVIRONNEMENT LIST - CEA Saclay 22