NANO-ALLIAGES Réunion du GdR Nano-alliages. Île d Oléron 9 au 11 juin Catalyse sur alliages: reformage des alcanes Réflexions et concepts

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1 Réunion du GdR Nano-alliages Île d Oléron 9 au 11 juin 2008 Catalyse sur alliages: reformage des alcanes Réflexions et concepts François GARIN Directeur de recherche Directeur du LMSPC UMR 7515

2 La catalyse hétérogène intervient dans 80% des produits fabriqués et dans 90% des processus chimiques Synthèse du catalyseur - Chimie minérale - Chimie inorganique - Chimie douce Carrefour multidisciplinaire Caractérisations physicochimiques - Spectroscopies - Microscopies - Chimisorption - Mesure d acidité - Utilisation de molécules sondes - Traçage isotopique CATALYSE HETEROGENE Etudes cinétiques Aspect atomique - Réactivité - Sélectivité - Mécanismes Aspect macroscopique - Génie chimique Le marché mondial des catalyseurs représente un chiffre d affaire supérieur à 10 Milliards d selon: 25% raffinage, 40% chimie et 35% environnement; et l impact de la catalyse sur l activité économique est environ 20 fois supérieur (2005)

3 Pourquoi utiliser des (nano)-alliages? Pour accroître la sélectivité, la réactivité et la stabilité des catalyseurs. Pour diluer la phase active. En catalyse hétérogène on parle plutôt de bimétalliques. Sinfelt, J. H., J. Catal., 29 (1973) 308 and Accts Chem. Res. 10 (1977) 15 Représentation schématique d un catalyseur bimétallique préparé selon la méthode traditionnelle M1+M2 M1 M1+M2 M2 Support M1 M2

4 From Catalysis, science and technology Ed.by J.R. Anderson and M. Boudart, Vol.1, 1981, p.257, J.H. Sinfelt Réf 7: J.H. Sinfelt, U.S. Pat. 3,953,368 (1976) plus H.E. Kluksdahl, U.S. Pat. 3,415,737 5 (1968)

5 Supposons que nous ayons deux éléments M1 et M2. Où vont-ils se placer? Et si la couche de surface était incomplète, il y aurait la présence de marches: Sites B5. Coordination numbers: 6 for corner atoms, 7 for edge atoms, 9 for terrace atoms

6 La dispersion augmente

7 NANO-ALLIAGES 2008 La dispersion augmente

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9 Evolution du % de Mécanisme Cyclique sur des catalyseurs bimétalliques Pt-M supportés sur Al 2 O 3 Elément M VIb VIIb VIII Ib IIb IIIa IVa % Pt-Co Pt-Ni Pt-Cu Pt-Zn atom %MC 30% 52% 55% 300 C 350 C 330 C % Pt-Mo Pt-Ru* Pt-Rh Pt-Pd* Pt-Ag Pt-Sn atom %MC 6% 40% 37% 28% 250 C 220 C 300 C 250 C % Pt-W Pt-Re Pt-Ir* Pt Pt-Au atom % %MC 13% 60% Ou 74% 250 C 220 C 18% 300 C *Les bimétalliques à base de Pt peuvent s oxyder si la concentration superficielle de l impureté est supérieure à 17±3% L.Hilaire et al., Surf. Sc., 146 (1984) 569

10 Influence des conditions expérimentales... et si en plus on a un système bimétallique... Taux de recouvrement 1 NANO-ALLIAGES 2008 Adsorption 0 vitesse trop faible Paramètres mesurant la force de l adsorption: Adsorption trop forte Order 1 θ order 0 E app. T E true Reaction sensible à la structure P Reaction insensible...ségrégation de surface et ne pas oublier l influence de la dispersion de la phase active. G.C. Bond, in Heterogeneous Catalysis, Principles and Application, 2 nd edition, Oxford Science Publ. 1987

11 Fermi Level High binding energy Low negative values of ε d Low binding energy ε d Bond Shift Mechanism predominates (large metallic particles) Cyclic Mechanism predominates (small platinum cristallites, Rough surfaces) The d-band center, ε d, is the mean energy of the valence band referred to the Fermi level. P. Légaré, F. Garin, J. Catal., 214 (2003) 336

12 Structures Small ε D Large ε D Small particles Stepped surfaces Large particles Compact Faces Alloys Pt-Co, Pt-Ni,... Metal/acidsupport Charge transfert δ - δ + Mechanisms CM CM+BS BS Predominates No BS as noticed on microwave treated catalysts CM/BS = f(particle sizes) Predominates No CM is observed on acid supported Pt catalysts The active sites consist of a special arrangement of step and terrace atoms that are aligned correctly to produce high reactivity/selectivity. Ensembles [M n -H] Ensembles [M n -H + ] ASSOCIATIVE PROCESS FOR THE ADSORPTION STEP

13 Résultats intéressants mais il y a trop d inconnues. C est une solution d avenir car on diminue la teneur en métaux nobles des catalyseurs. Il y a actuellement 10 9 véhicules avec 1,5 g de Pt+Rh+(Pd) chacun soit 1500 Tonnes de métaux précieux. Dans chaque raffinerie il y a 2 kg de «Pt» par tonne de catalyseur Les points à améliorer: Les techniques de préparation Synhétiser des (nano)-alliages et non des bimétalliques Utiliser des techniques électrochimiques pour déposer M2 sur M1 Partir de clusters bimoléculaires Approche physique de préparation (PVD, sputtering, ) Les techniques de caractérisation in situ ou operando Mieux comprendre les interactions entre M1 et M2 au cours de la réaction Influence de la composition gazeuse: réductrice ou oxydante Influence des réactifs

14 N oublions pas que dans l industrie les catalyseurs suivent des procédures de préparation très complexes. Exemple le Pt-Re pour le reformage des alcanes. On a d abord les oxydes de ces éléments sur le support oxyde réfractaire plus ou moins acidifié. Il y a ensuite une réduction in-situ, à ce stade les deux métaux sont intimement mélangés. Puis le catalyseur est chargé avec des traces de soufre, le sulfure de Re est formé. Le reformage des alcanes commence. Quelle est la nature du site actif?

15 Remerciements à tous mes collègues du laboratoire qui ont travaillé sur les «bimétalliques» depuis environ 30 ans.