Propriétés physico-chimiques : Constante de Henry Pression de vapeur Affinité avec les sols Solubilité

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Armand Cantin
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1 Propriétés physico-chimiques : Constante de Henry Pression de vapeur Affinité avec les sols Solubilité Facteurs environnementaux : Température Humidité Ensoleillement Vitesse du vent Nature des sols

Pesticides dans l'atmosphère : Etudes des Cinétiques et mécanismes de dégradation en laboratoire et mesures dans l

journalier) d'une vingtaine de substances actives en atmosphères urbaine et rurale.

2 Pesticides dans l'atmosphère : Etudes des Cinétiques et mécanismes de dégradation en laboratoire et mesures dans l atmosphère (PACT) bjectifs Construire une base de données décrivant le comportement atmosphérique (annuel et journalier) d'une vingtaine de substances actives en atmosphères urbaine et rurale. Décrire le devenir atmosphérique de certaines molécules actives en établissant leurs processus d'oxydation et les cinétiques associées. Comparaison des données : mesures de terrain - laboratoire LIG'AIR Prélèvements atmosphériques en région Centre (Base de données) PACT MICRPLLUANTS S.A. Analyses et quantifications des prélèvements ICARE / CNRS Processus de dégradation des pesticides en laboratoire

3 Etude de terrain: prélèvement et analyse des pesticides (variations saisonnières et journalières) Campagne de mesures Variations annuelles en atmosphères urbaine/rurale des pesticides (39 molécules recherchées) Campagne de mesures 2005 jour/nuit Etude des concentrations nocturne/diurne (juin 2005) (45 molécules recherchées) Rappel des objectifs du projet MAREAUX- AUX-PRES RLEANS cartouche

4 Trifluraline Lindane A-endosulfan xadiazon Tolylfluanide Pendiméthaline Chlorothalonil Methyl parathion Alachlore Folpel Chlorpyriphos ethyl Cyprodinil Fenpropimorphe Métazachlore Métolachlore Parathion ethyl Diflufenicanil Terbuthylazine Azoxystrobine Captane Fenazaquin Phosmet Propargite A-HCH Aclonifen Tébuconazole Atrazine Chlortoluron Deltaméthrine Déséthylatrazine Desisopropylatrazine Diuron Fenoxaprop-ethyle Flusilazole Isoproturon Simazine Tébutame Kresoxim-methyl Tebufenpyrad fréquence de détection Présence confirmée en atmosphère rurale comme en atmosphère urbaine 44% des molécules recherchées ont été observées sur les deux sites 80% 70% 60% Mareau-aux-prés 50% 40% 30% 20% 10% 0% Contamination chronique de l atmosphère à laquelle s ajoute une contamination épisodique pendant les périodes d épandages

5 Concentrations mensuelles (ng/m3) Variation saisonnière gouvernée par l utilisation Insecticides Herbicides Fongicides mars avr mai juin juil août sept oct nov déc janv févr Les niveaux les plus élevés sont observés en site rural pendant les périodes d épandages

6 mars avril mai juin juillet août septembre octobre novembre décembre janvier février mars avril mai juin juillet août septembre octobre novembre décembre janvier février Cumul mensuel (ng/m3) Cumul mensuel (ng/m3) mars avril mai juin juillet août septembre octobre novembre décembre janvier février mars avril mai juin juillet août septembre octobre novembre décembre janvier février Cumul mensuel (ng/m3) Cumul mensuel (ng/m3) Variation saisonnière spécifique à chaque pesticide Présence quasi-annuelle Trifluraline (herbicide) Trifluraline 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Lindane (insecticide interdit depuis 1998) Lindane 2 0,5 0 0, Chlorothalonil (fongicide) Chlorothalonil 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Fenpropimorphe (Fongicide) Fenpropimorphe 2 0,5 0 0,0 Présence épisodique

7 pj0606 pn0606 pj0706 pn0706 pj0806 pn0806 pj0906 pn0906 pj1006 pj1306 pn1306 pj1406 pn1406 pj1506 pn1506 pj1606 pn1606 pj1706 pn1706 pj2006 pn2006 pj2106 pn2106 pj2206 pn2206 pj0407 pj0606 pn0606 pj0706 pn0706 pj0806 pn0806 pj0906 pn0906 pj1006 pj1306 pn1306 pj1406 pn1406 pj1506 pn1506 pj1606 pn1606 pj1706 pn1706 pj2006 pn2006 pj2106 pn2106 pj2206 pn2206 pj0407 en ng/m en ng/m3 Variation journalière : site Mareau-aux-prés 19 molécules détectées ng m -3 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,0 [trifluraline] Trifluraline jour nuit ng m -3 0,30 0,25 0,20 0,15 0,1 0,10 0,05 0 0,00 Fenpropidine [fenpropidine] 6 juin (jour) 6 juin 14 juin prélèvements 22 juin 6 juin 14 juin prélèvements

Pesticides faiblement volatils EUropean PHtoREactor (EUPHRE) Dégradation dans des conditions

8 Pesticides étudiés en laboratoire Choisis parmi les plus volatils organophosphorés organoazotés P Cl Cl H 3 C N N S P F 3 C N 2 N N 2 H3 C N Dichlorvos Diazinon Trifluraline Fenpropidine Pesticides faiblement volatils EUropean PHtoREactor (EUPHRE) Dégradation dans des conditions proches des conditions atmosphériques Faibles concentrations, rayonnement soleil, techniques analytiques riches

9 Comportement des pesticides (P) dans l atmosphère P gazeux P aqueux P gazeux P aqueux Sous quelle phase? Fraction dissoute dans les nuages : f pesticide, aq pesticide aq H R L T wc pesticide pesticide 1 H R L T g aq wc L wc = 4,2 x 10-7 (contenu adimensionnel d eau liquide dans les nuages) Composé Fraction dissoute f aq Phase Dichlorvos 0,23 gaz Diazinon 0,11 gaz Trifluraline 6 x 10-5 gaz Fenpropidine 0,68 gaz / liquide

10 Exemple 1: Cl P Cl Photolyse rayonnement solaire Dichlorvos Réaction avec H Réaction avec 3 Processus négligeable Processus important Durée de vie : quelques heures Processus négligeable Principaux produits de dégradation: Monoxyde de carbone (C) Phosgène (Cl 2 C) (Toxique, durée de vie atmosphérique plus élevée que Dichlorvos)

Concentration (ppb) Exemple 2: Photolyse de la trifluraline N 2 F 3 C N N 2

11 Concentration (ppb) Exemple 2: Photolyse de la trifluraline N 2 F 3 C N N trifluraline Temps de réaction (s)

Concentration (ppb) dn/dlog(dp) (cm -3 ) Exemple 2: Photolyse de la trifluraline N 2 en phase particulaire F 3 C N 2,0E+06 distributions des particules Chambre ouverte N 2 1,5E+06 1,0E+06 Après 10

12 Concentration (ppb) dn/dlog(dp) (cm -3 ) Exemple 2: Photolyse de la trifluraline N 2 en phase particulaire F 3 C N 2,0E+06 distributions des particules Chambre ouverte N 2 1,5E+06 1,0E+06 Après 10 min Après 20 min Après 40 min Après 1h Après 1h30 5,0E trifluraline Particules Produits 0,0E Diamètre moyen Dp (nm) 200 Rendements en particules ~ 20 % CF Temps de réaction (s) 2 N N HN C 2 H 5 benzimidazole

en ng/m pj0606 pn0606 pj0706 pn0706 pj0806 pn0806 pj0906 pn0906 pj1006 pj1306 pn1306 pj1406 pn1406 pj1506 pn1506 pj1606 pn1606 pj1706 pn1706 pj2006 pn2006 pj2106 pn2106 pj2206 pn2206 pj0407

13 en ng/m pj0606 pn0606 pj0706 pn0706 pj0806 pn0806 pj0906 pn0906 pj1006 pj1306 pn1306 pj1406 pn1406 pj1506 pn1506 pj1606 pn1606 pj1706 pn1706 pj2006 pn2006 pj2106 pn2106 pj2206 pn2206 pj0407 Comportement des pesticides dans la troposphère (laboratoire) en ng/m3 pj0606 pn0606 pj0706 pn0706 pj0806 pn0806 pj0906 pn0906 pj1006 pj1306 pn1306 pj1406 pn1406 pj1506 pn1506 pj1606 pn1606 pj1706 pn1706 pj2006 pn2006 pj2106 pn2106 pj2206 pn2206 pj0407 Durées de vie dans l atmosphère Dichlorvos Diazinon Trifluraline Diéthylaniline Fenpropidine Photolyse > 2 j > 1 j 14 min Réaction avec H 5 h 4 h 8 h 1 h 1 h Impact atmosphérique local à régional ng m -3 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,0 [trifluraline] Trifluraline Ensoleillement plus intense jour nuit ng m -3 0,30 0,25 0,20 0,15 0,1 0,10 0,05 0 0,00 Fenpropidine [fenpropidine] Ensoleillement plus intense 6 juin (jour) 6 juin 14 juin prélèvements 22 juin 6 juin 14 juin prélèvements Hypothèse : lien avec la photochimie

14 Conclusion Présence des pesticides en milieu rural comme en milieu urbain (les niveaux les plus élevés sont observés en milieu rural), variation saisonnière gouvernée par l utilisation de ces produits et par les paramètres météorologiques. Les concentrations les plus élevées sont enregistrées pendant la période printanière, les plus faibles sont observées pendant la saison hivernale, contamination chronique de l atmosphère à laquelle s ajoute une contamination épisodique pendant les périodes d épandages, variation journalière qui semble être conditionnée par les puits (dégradation photochimique et/ou dépôt humide), durées de vie très courtes pour les molécules étudiées impact des produits de dégradation: durées de vie plus longues, toxicité,

15 Thèses/Publications issues de ce travail : Solignac, G. (2005) Cinétiques et mécanismes d'oxydation atmosphérique de composés organiques volatils azotés et perfluorés (amides, imides, amine, fluoroalcool et fluoroaldéhydes). Thèse de doctorat, Université Paris 7-Denis Diderot. Le Person, A. (2006) Pesticides et composés aromatiques : Etude des cinétiques et mécanismes de leur dégradation en atmosphère simulée. Thèse de doctorat, Université d'. V. Feigenbrugel, A. Le Person, S. Le Calvé, A. Mellouki, A. Muñoz, K. Wirtz "The Atmospheric Fate of Dichlorvos: Photolysis and H-initiated oxidation studies" Environmental Science and Technology 40, (2006). A. Le Person, A. Mellouki, A. Muñoz, E. Borras, M. Martin-Reviejo, K. Wirtz Trifluralin: Photolysis under sunlight conditions and reaction with H radicals Chemosphere, 67, (2007). A. Chakir, G. Solignac, A. Mellouki, D. Daumont "Gas phase UV absorption cross sections for a series of amides" Chemical Physics Letters 404, (2005). G. Solignac, A. Mellouki, G. Le Bras, I. Barnes, Th. Benter "Kinetics of the H and Cl reactions with N-methylformamide, N,N-dimethylformamide and N,Ndimethylacetamide", Journal of Photochemistry and Photobiolog. A: Chemistry 176, (2005). G. Solignac, I. Magneron, A. Mellouki, A. Muñoz, M. Martin Reviejo, K. Wirtz "A study of the reaction of H radicals with N-Methyl Pyrrolidinone, N-Methyl Succinimide and N-Formyl Pyrrolidinone" Journal of Atmospheric Chemistry 54, (2006). + un certain nombre de communications (orales/affiches)

16 Suite de PACT Projet AFIP (Atmospheric Fate and Impact of Pesticides ) Dans le cadre du programme INTERREG IIIC Régions Centre Valenciana (Espagne) CNRS-ICARE (Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et Environnement,, France) (Avec le soutien du Lig Air) P A R T E N A I R E S: Foundation CEAM (Centro de Estudios Ambientales del Mediterráneo), España Laboratore de Salud Publica de Valencia Ministerio regional de salud Pública, España

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