Conservatoire National des Arts et Métiers Service de Physique dans ses rapports avec l'industrie PHR 101

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1 Conservatore Natonal des Arts et Méters Servce de Physque dans ses rapports avec l'ndustre PHR 101 "Prncpes et outls pour l'analyse et la mesure" LA ROTATION LA VIBRATION ET L'ENERGIE MOLECULAIRE N. FOURATI_ENNOURI

2 La Rotaton, la Vbraton et l'énerge moléculare 1. Rappels de mécanque 1.1. Centre de masse Sot un système de ponts matérels M de masse m et de rayon vecteur r OM (Fgure 1). M 1 M M r M4 r r 4 r 1 r 3 M 3 O Fgure. 1 Le centre de masse est le pont G défn par : OG mom m mr M [4.1] où M est la masse totale du système. A partr de [4.1], on peut dédure la relaton : mgm 0 [4.] En effet : MOG m OM m (OM OG) 0 m GM 0 N. FOURATI_ENNOURI

3 Exemple : O m 3 m m Trouver le centre de gravté de tros masses algnées, m 1 m ; m 3m et m 3 m, stuées respectvement à 1m ; 6m et 10m d une orgne O. Réponse G peut être détermné à partr de la relaton [4.1], on a donc : OG mom mr mom + mom + mom m M m + m + m 1 3 m OM + 3m OM + m OM OG m + 3m + m 1 3 Les vecteurs OM sont colnéares et ont le même sens par conséquent : OG m OM1 + 3m OM + m OM3 m + 3m + m Applcaton numérque : OG 5m Le moment d nerte Sot un système composé de deux partcules m 1 et m relées entre elles par une tge de masse néglgeable. L'ensemble est en rotaton à une vtesse angulare ω (en rad/s) autour d'un axe stué à une dstance r 1 de m 1 et r de m (Fgure ). Fgure 3 N. FOURATI_ENNOURI

4 En rotaton, c'est le moment d'nerte I qu représente la mesure de l'opposton qu'offre ce système à vor changer son état de mouvement de rotaton autour d'un axe. L'expresson du moment d'nerte du système est donnée par la relaton : Son unté est le kg.m². I m r + m r [4.3] 11 Cette expresson met en évdence l'mportance qu'a la dstrbuton de la masse autour de l'axe de rotaton. Ans, plus la masse est proche de l'axe de rotaton, plus l'nerte de rotaton (le moment d'nerte) sera pette (et vceversa ben sûr). De façon plus générale, pour un système composé de n partcules (masses ponctuelles), le moment d'nerte est donné par : I m r m r + m r m r [4.4] 1 1 n n Dans cette expresson, m représente la masse de la ème partcule et r le rayon de la trajectore crculare qu'elle décrt lorsque le système est en rotaton Vecteur moment cnétque Dans le cas des rotatons, la grandeur physque qu joue un rôle analogue à la quantté de mouvement est le vecteur moment cnétque (ou moment angulare) L 1) Dans le cas d'un objet ponctuel : le moment cnétque se défnt par : L r p [4.5] r étant vecteur poston du pont par rapport à une orgne qu'l faut spécfer et p sa quantté de mouvement. L est donc un vecteur perpendculare au plan formé par r et p. Sa grandeur, ou norme, est : L r p snθ [4.6] θ est l'angle entre r et p. 4 N. FOURATI_ENNOURI

5 ) Dans le cas d'un solde: Le moment cnétque total d'un solde en rotaton est donné par la somme vectorelle des moments angulares de tous les ponts qu consttuent le solde : L L r p [4.7] La drecton du vecteur L coïncde dans ce cas avec l'axe de rotaton s celuc est un axe de symétre du solde.. La rotaton de la molécule.1. L'atome en mouvement crculare unforme Sot un atome de masse m se déplaçant sur une trajectore crculare de rayon r constant avec une vtesse v. La trajectore est dans un plan. Fgure 3 Atome en mouvement crculare unforme autour du pont o. En mécanque classque l'énerge cnétque E c de cet atome est : E c 1 mv [4.8] L énerge cnétque vare contnûment avec la vtesse v. Rappelons l expresson de la vtesse en coordonnées polares : ω vtesse angulare de l'atome (rad.s1). [4.9] v r ur + rωu θ 5 N. FOURATI_ENNOURI

6 Dans le cas d un mouvement crculare unforme : v r ω u θ [4.10] Rappelons auss le prncpe de conservaton de l énerge mécanque : E E + E Constante [4.11] c p Cet atome en rotaton ne possède pas d'énerge potentelle E p 0 L énerge E est donc défne par : E E mv m( r ) ( mr ) I c ω ω ω [4.1] I est le moment d'nerte de l'atome par rapport à l'axe de rotaton passant par O et orthogonal à la trajectore. On peut auss défnr la grandeur caractérstque de la rotaton de l atome à savor le vecteur moment cnétque L par rapport au pont 0. D après l équaton [4.6], on a : L mv r m L r m v snθ r m v r m (r ω ) m r ω Fgure 4 Le vecteur moment cnétque L de l'atome en rotaton par rapport au plan défn par r et mv. Par conséquent : L I ω [4.13] 6 N. FOURATI_ENNOURI

7 Compte tenu des équatons [4.1] et [4.13], l énerge E peut donc s écrre sous la forme de : 1 E Iω 1 ( Iω) L E E I I L I ω [4.14].. La molécule en rotaton autour de son centre de gravté D'un pont de vue mécanque, une molécule datomque est consdérée comme un ensemble de deux partcules de masses m 1 et m (Fgure 5). Fgure. 5 La poston du centre de gravté est défne, à partr de la relaton [4.] par : mr 0 mr+ mr Par conséquent : mr mr [4.15] 1 1 Appelons r : dstance nteratomque longueur de lason de la molécule datomque : r r1 + r [4.16] A partr des relatons [4.15] et [4.16], on obtent : 7 N. FOURATI_ENNOURI

8 r r m 1 m1 + m m 1 m1 + m r r [4.17] Quand la molécule pvote autour de son centre de gravté, les atomes de masse m 1 et m ont la même vtesse angulare ω : v v 1 1 r ω r ω [4.18] Ans l'énerge cnétque de rotaton correspondant à ces deux atomes est : E 1 m 1 v m v E 1 m m (m + m ) 1 1 (m 1+ m ) r ω E 1 mm 1 m+m 1 r ω [4.19] Le terme m 1 m m 1 + m s'appelle la "masse rédute», et l est noté μ. La masse rédute ntervent fréquemment dans l'étude des molécules. Ans on montre en mécanque que la rotaton d'une molécule autour de son centre de gravté est strctement analogue à la rotaton d'une partcule de masse rédute μ tournant sur un cercle de rayon r r 1 + r Fgure. 6 8 N. FOURATI_ENNOURI

9 .3. Les énerges des nveaux rotatonnels d'une molécule lnéare Rappelons que l'énerge cnétque de rotaton en mécanque classque pouvat s'exprmer en foncton du moment cnétque L : E rot L I En mécanque quantque, le moment cnétque d'un système mcroscopque (électron atome, molécule etc...) est quantfé : ( ),,,... [4.0] L J J+ 1 avecj 0 1 h cte rédute de Plank, h J.s π La combnason de ces relatons nous donne : L E rot J( J+ 1) avecj 0, 1,,... I I [4.1] Les nveaux des énerges rotatonnelles permses d'une molécule sont, en général, représentés sur un dagramme ndqué sur la fgure 7. Energe J 4 0 I J 3 1 I J 6 I J 1 J 0 0 I Fgure. 7 : Représentaton des nveaux énergétques rotatonnels d une molécule lnéare 9 N. FOURATI_ENNOURI

10 Ordre de grandeur des énerges de rotaton de la molécule de CO: Dans le cas de la molécule lnéare CO, le moment d'nerte I est tel que : I 1, kg.m On en dédut le terme : j 1 E rot I 1 h h I π 4 π I Applcaton numérque : E ev j 1 3 rot.4. Le spectre de rotaton d'une molécule lnéare Consdérons une molécule lnéare ayant un moment dpolare non nul, et un champ électrque E oscllant assocé à une radaton ncdente. La molécule et le champ peuvent s nfluencer mutuellement, et la molécule en rotaton peut absorber ou céder de l'énerge. Il en résulte un spectre de rotaton pure. E E E Fgure 8 : c'est le moment dpolare de molécule qu permet l'nteracton entre le champ électrque oscllant E0 cos ω t de l'onde ncdente et la molécule. Les molécules non polares telles que H, N et CO n'absorbent pas d'énerge qu pourrat être attrbuée aux seuls changements d'énerge de rotaton des molécules. 10 N. FOURATI_ENNOURI

11 Même s la molécule possède un moment dpolare permanent, l faut également tenr compte de la règle de sélecton sur le nombre quantque de rotaton J qu lmte les transtons rotatonnelles. Une molécule peut augmenter ou dmnuer son énerge de rotaton en mettant seulement en jeu le nveau d'énerge mmédatement supéreure, lorsqu'elle absorbe, ou nféreure, lorsqu elle émet, un rayonnement électromagnétque. La règle de sélecton est donc la suvante : Δ J ± 1 [4.] Les spectres de rotaton sont presque toujours étudés par l'examen du rayonnement absorbé par l'échantllon. On pourrat crore, s l'on admettat que seul le nveau J 0 est peuplé, que la règle de sélecton ΔJ + 1 lmte les transton de J 0 à J 1. Il n'en est ren car les nveaux d'énerge de rotaton sont assez rapprochés par rapport à la valeur de l'énerge thermque : E T K T [4.3] K étant la constante de Boltzmann, elle est égale à 1, J. K 1. A ttre d exemple, à T 300 K, E T 0.05 ev ans les molécules vont se dstrbuer sur pluseurs nveaux perms. L'écart entre deux nveaux consécutfs est : 11 N. FOURATI_ENNOURI

12 J+ 1 Δ E E J J+1 E J I [(J+1) (J+) J(J+1)] d'où J+ 1 Δ E J I (J+1) [4.4] L'écart crot donc suvant une sute arthmétque de progresson La fgure 9 fat apparaître une des caractérstques typques du spectre de rotaton pure d'une molécule. Energe I J 4 J 3 J J 1 J 0 4 I 3 I I I Fgure 9 : Ecart énergétque entre nveaux En spectroscope de rotaton, on écrt l énerge de rotaton E sous la forme de : E hcb J( J+ 1) [4.5] J h, étant la constante de Plank, c : la célérté de la lumère et B une constante rotatonnelle qu vaut : 1 N. FOURATI_ENNOURI

13 h [4.6] π B 8 Ic On écrt l écart énergétque entre nveaux sous la forme de : J+ 1 J ( ) Δ E hcb J+ 1 [4.7] On s ntéresse mantenant à l écart entre «raes» dans un spectre d absorpton rotatonnelle. Prenons le cas de j 0. Rappelons que l énerge E peut s écrre sous la forme de : hc E λ [4.8] 1 λ est le nombre d onde en m1. On a donc : L écart entre deux raes est égal à : 1 1 Δ E hc hcb λ1 λ0 1 1 B λ1 λ0 [4.9] Le spectre de rotaton pure de la plupart des molécules se trouve dans le domane des mcroondes de haute énerge à la lmte de l'nfrarouge lontan compte tenu de la fable valeur du moment d'nerte I (Fgure. 10). Fgure N. FOURATI_ENNOURI

14 Exemple : cas de la molécule polare lnéare H C en phase gazeuse. Ecart entre les raes : 0.7cm 1 B 0.7 cm 1. Remarque : La spectroscope de rotaton : 1) n est pas utlsée en routne dans les laboratores de chme ) est lmtée en pratque aux pettes molécules 3) permet de fare des mesures très précses des moments d nerte et d avor des rensegnements sur la dmenson des molécules 3. La vbraton de la molécule Les deux spectroscopes nfrarouge (IR) et Raman étudent les vbratons des molécules lorsqu elles sont rradées par une onde électromagnétque de fréquence adéquate (Fgure 11). Fgure 11 On consdère que la molécule datomque est formée de atomes relés entre eux par un ressort (lason). Pour l étude des vbratons moléculares, on utlse le modèle de l oscllateur harmonque L'oscllateur harmonque en mécanque classque Dans ce cours nous avons déjà vu (leçons et 3) apparaître l'oscllateur harmonque dont nous rappelons une fos de plus les caractérstques en mécanque classque (Fgure 1). 14 N. FOURATI_ENNOURI

15 Fgure 1 Sot une masse m attachée à un ressort de constante K (constante de force en N.m1). Cette masse est soumse à une force de rappel : F K x Lorsqu'on élogne la masse m de sa poston d'équlbre, on effectue un traval qu est emmagasné par le système sous forme d'énerge potentelle E P avec : de P F. dx S on chost E P 0 pour x 0 (équlbre) on obtent : E P 1 K x [4.30] La varaton de Ep en foncton de la dstance x est représentée sur la Fgure. 13. Fgure 13 La lo de Newton selon laquelle la force applquée à un moble est égal au produt de sa masse par son accélératon permet d'écrre la relaton régssant le mouvement de cette masse m : 15 N. FOURATI_ENNOURI

16 m d x dt Kx On reconnaît une équaton dfférentelle dx dt + K m x 0 dont les solutons sont de la forme : x(t) A cos avec A ampltude maxmale du mouvement ω t 0 K m π ν o ω o système. pulsaton propre du système et ν o est la fréquence propre du 3.. L'oscllateur harmonque en mécanque quantque Pour connaître l'énerge E d'un atome dans une molécule subssant une force de rappel F Kx, on dot résoudre l'équaton de Schrödnger : d Ψ 1 kx E + Ψ Ψ m dx [4.31] La résoluton de cette relaton sort du cadre de cet ensegnement. On trouve des fonctons d'onde correspondant à dfférentes valeurs d'un nombre quantque de vbraton : v 0, 1,,... Ces fonctons d'onde solutons de l'équaton de Schrödnger permettent de connaître les nveaux d'énerge E v perms de l'oscllateur. L'énerge de ces nveaux de vbraton a pour expresson : 1 E v+ hν v 0 [4.3] 16 N. FOURATI_ENNOURI

17 ν o est la fréquence propre du système. On remarque que l'énerge d'un oscllateur quantque dans l'état fondamental (v 0) n'est pas h ν0 nulle : E La vbraton nterne de la molécule Le mouvement de vbraton moléculare sera également traté (comme la rotaton) dans le système du centre gravté des deux atomes de masse m 1 et m consttuant la molécule (Fgure 14). Fgure 14 Dans ce système, la fréquence propre de vbraton sera ν o 1 k π μ [4.33] avec μ, masse rédute : μ m 1 m m 1 + m Remarque : L'énerge de dssocaton dot être prse à partr du nveau de vbraton correspondant à v N. FOURATI_ENNOURI

18 Exemple : Dans le cas de la molécule de HC par exemple on a une constante de force égale à 1 K 483 N.m et la masse rédute de la molécule est : μ 1, kg, ce qu donne une fréquence propre de vbraton de : ν o 1 k π μ ν o 8, H z D'où, dans l'état fondamental, l'énerge de vbraton de la molécule de HC est E v0 1 h ν o E v0, J ou E v0 0,18 ev Ecart entre nveaux énergétques Dans l'approxmaton de l'oscllateur harmonque, la dfférence d'énerge entre les nveaux de vbraton de la molécule est constante et vaut : Δ E vb E v+1 E v h ν 0 h π K μ [4.34] E vb v 3 v v 1 h ν 7 o h ν 5 o h ν 3 o hυ 0 hυ 0 v 0 0 h ν o hυ 0 Fgure. 1 : Nveaux d'énerge de vbraton d'une molécule lnéare 18 N. FOURATI_ENNOURI

19 Exemple : la molécule de HCl L'écart entre les nveaux de vbraton sera donc de Δ E x 0,18 0,36 ev. A T 300 K, la valeur de l'énerge thermque E T 0,05 ev est fable en comparason des valeurs caractérstques de Δ E vb la plupart des molécules se trouvent dans l'état vbratonnel perms le plus bas. Le couplage avec une radaton électromagnétque ne peut se produre que s la molécule en vbraton présente un moment dpolare oscllant qu pourra nteragr avec le champ électrque de la radaton ncdente. Il n'y aura donc pas d'nteracton avec les molécules telles que H, N, O. Comme pour la rotaton l exste une règle de sélecton qu lmte les transtons résultant de l'absorpton ou de l'émsson d'un quantum d'une radaton par la relaton : Δ v ± 1 [4.35] Habtuellement, les spectres de vbraton sont étudés en spectroscope d'absorpton et on a donc la règle de sélecton : Δ v N. FOURATI_ENNOURI