électrons courant Cu e Cu Zn Zn e

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1 20. ÉLECTROCHIMIE La pile de Daniell Cu 2 Zn Cu Zn 2 peut se réaliser de deux façons différen- La réaction d oxydoréduction tes : 1 comme les réactions effectuées au chapitre précédent, c est-à-dire en mettant une lame de zinc dans une solution d un sel de cuivre. Dans ce cas, le transfert d électrons a lieu directement à la surface de contact entre le métal et la solution et l énergie libérée par la réaction apparaît sous forme de chaleur. _ Zn électrons courant V pont électrolytique KCl Cu 2 selon un dispositif dans lequel les deux couples rédox Zn 2 /Zn et Cu 2 /Cu sont séparés, ce qui oblige les électrons à passer dans le conducteur métallique reliant les deux plaques de Zn et de Cu selon le schéma cicontre. Cl Zn 2 K Cu 2 Zn Zn 2 2e Cu 2 2e Cu L expérience nous permet de faire les constatations suivantes : un voltmètre indique une différence de potentiel (une tension) entre les deux électrodes de zinc et de cuivre : 1,1V à 298K et pour des solutions salines 1 molaire. si on relie les deux électrodes par un conducteur, un courant électrique circule, les électrons allant du zinc au cuivre. Une énergie chimique se transforme en énergie électrique. la masse de l électrode de Zn diminue et la masse de l électrode de Cu augmente. La pile réalisée se représente symboliquement par la notation suivante : Zn/Zn 2 // Cu 2 /Cu Le couple oxydant est placé à droite, par convention. Le couple réducteur est inversé dans sa notation (rappel : dans l écriture des couples rédox, l oxydant est placé conventionnellement le premier). Chaque compartiment de la pile constitue une demi-pile. Dans chaque demi-pile a lieu une demi-réaction. Module 20 Electrochimie page 19

2 Le pont électrolytique réalise la continuité de la conduction (il ferme le circuit) et permet la conservation de la neutralité indispensable des solutions. En effet, le passage des ions d un compartiment à l autre est nécessaire puisque, dans le compartiment du Zn, des ions Zn 2 apparaissent, la solution deviendrait positive alors que dans le compartiment du cuivre, des ions Cu 2 disparaissent, la solution deviendrait négative, ce qui est impossible. Toutes les piles fonctionnent selon ce schéma, le pont électrolytique pouvant être remplacé par une paroi poreuse (porcelaine, verre fritté,...) maintenant le contact entre les deux solutions Origine de la différence de potentiel et potentiels standard M Rappelons que dans les métaux la cohésion des atomes est due à la liaison métallique que l on peut considérer comme une «covalence élargie» c est-à-dire la mise en commun d un nuage d électrons. Le métal se représente comme un réseau d ions positifs dans un «gaz d électrons». Lorsque le métal M est plongé dans un solvant polaire, des ions superficiels passent dans la phase liquide. Le métal a donc un excès d électrons et est porté à un potentiel négatif par rapport à la solution, c est le potentiel d électrode du couple M n /M. Peut-on mesurer ce potentiel d électrode? Non, il n est pas possible de mesurer directement ce potentiel avec un voltmètre car pour cela il faut plonger un des fils de raccordement du voltmètre dans la solution ce qui crée une nouvelle électrode donc une autre différence de potentiel. On ne peut mesurer que la différence de potentiel entre deux potentiels d électrodes. Pour comparer tous les couples rédox, un couple de référence a été choisi : H /H 2. Par convention on lui a attribué un potentiel standard nul. Demi-pile de référence Pour que les électrons échangés lors d une des demi-réactions : 2H 2e H 2 H 2(g) H 2 2H 2e puissent circuler dans le circuit extérieur, il faut un conducteur métallique qui ne prenne part à aucune réaction, c est-à-dire qu il faut une électrode inerte constituée ici d une plaque de platine platiné sur laquelle le gaz est adsorbé. H 1M A noter que c est l une ou l autre de ces deux demi-réactions qui a lieu dans la demi-pile de référence, en fonction du couple rédox dont on platine mesure le potentiel standard. Pour chaque couple rédox, on peut déterminer un potentiel d électrode E [V]. E correspond à la force électromotrice de la pile créée par le couple rédox et le couple 2H /H 2. Module 20 Electrochimie page 20

3 Dans les deux expériences suivantes, le voltmètre indique le potentiel standard des couples Zn 2 /Zn et Cu 2 /Cu. V paroi poreuse H 2(g) électrode négative (anode) demi-réaction d oxydation Zn Zn 2 1M H 1M électrode positive (cathode) demi-réaction de réduction Zn Zn 2 2e platine 2H 2e H 2 réaction globale : Zn 2H Zn 2 H 2 H est plus oxydant que Zn 2 (ce qui équivaut à dire que H 2 est moins réducteur que Zn). En conséquence, c est H qui oxyde Zn (Zn réduit H ) et non pas Zn 2 qui oxyde H 2. On dit que le couple 2H /H 2 est plus oxydant que le couple Zn 2 /Zn. En fait, cette expression suggère qu on compare les oxydants (H et Zn 2 ) de chacun de ces couples. V paroi poreuse H 2(g) électrode négative (anode) demi-réaction d oxydation H 1M Cu 2 1M Cu électrode positive (cathode) demi-réaction de réduction H 2 2H 2e Cu 2 2e Cu platine réaction globale : Cu 2 H 2 Cu 2H Ici, c est le contraire : H est moins oxydant que Cu 2 (ce qui équivaut à dire que H 2 est plus réducteur que Cu). C est donc Cu 2 qui oxyde H 2 (H 2 réduit Cu 2 ) et non pas H qui oxyde Cu. Le couple 2H /H 2 est moins oxydant que le couple Cu 2 /Cu. Remarques : Le couple de référence peut être la borne positive ou la borne négative de la pile selon que l autre couple est moins ou plus oxydant que le couple de référence. La différence des E des couples Zn 2 /Zn et Cu 2 /Cu donne la force électromotrice (tension) de la pile de Daniell. Module 20 Electrochimie page 21

4 Les potentiels standard sont donnés pour des solutions de concentration 1 M, à 25 C et sous une pression de 1 atm. Le classement des potentiels standard de réduction E correspond au classement des couples rédox (voir tableaux du module 19) Equation de Nernst Le potentiel d un couple (et donc la tension d une pile) varie en fonction de la concentration des solutions. Qualitativement, la tension aux bornes d une pile augmente si on augmente la concentration d un réactif et elle diminue si on augmente la concentration d un produit. Prenons l exemple de la pile de Daniell dans laquelle la réaction globale est : Cu 2 Zn Cu Zn 2 Si on augmente [Cu 2 ] (le réactif en solution), alors la tension de la pile augmente. Par contre, si on augmente [Zn 2 ] (le produit en solution), alors la tension de la pile diminue. Au fur et à mesure que la pile débite, c est-à-dire lorsqu on l utilise, [Cu 2 ] diminue et [Zn 2 ] augmente. C est la raison pour laquelle la tension aux bornes de cette pile diminue régulièrement jusqu à ce qu elle ne suffise plus à faire fonctionner le récepteur (moteur, ampoule, etc.). Dans le langage courant, on dit que la pile «se vide» petit à petit. Il est important de réaliser que l objectif d un fabricant de pile est souvent d obtenir la tension la plus élevée possible. Ainsi, s il fabrique une pile de Daniell, il ne va pas utiliser une solution de Zn 2 1M mais plutôt une solution ne contenant pas d ions Zn 2 ni d ions susceptibles d interférer avec la réaction. Une solution de NaCl serait un bon choix. A noter également que le fait d augmenter ou de diminuer la taille des plaques de Zn ou de Cu n a aucun effet sur la tension de la pile car cela ne modifie pas leur concentration. Par contre, l intensité du courant (débit d électrons) peut s en trouver augmentée car la surface de contact entre les électrodes et les solutions est plus élevée. Quantitativement, la force électromotrice (tension) d une pile en fonction des concentrations peut être calculée grâce à l équation de Nernst qui découle directement de la thermochimie. Expression de l équation de Nernst : ΔE = ΔE (RT/nF) ln(q) ΔE : tension aux bornes de la pile [V] ΔE : tension aux bornes de la pile aux conditions standard [V] R : constante des gaz parfaits [J/mol K] T : température absolue [K] n : nombre de moles d électrons échangés aux cours de la réaction F : charge d une mole d électrons [C] Q : quotient réactionnel Module 20 Electrochimie page 22

5 A 25 C, la relation ci-dessus devient : ΔE = ΔE (0,0592/n) log(q) car RT/F = 8,31 298/96500 = 0,0257 et lnq = 2,30 logq Application : Détermination du potentiel d une pile Daniell dont [Zn 2 ] = 1,5M et [Cu 2 ] = 0.5M Cu 2 Zn Cu Zn 2 Q = [Zn 2 ]/[Cu 2 ] = 1,5/0,5 = 3 ΔE = ΔE (0,0592/2) log(3) = 1,10 0,0141 = 1,09 V Remarques : n = 2 car le nombre d électrons échangés dans la réaction rédox est de 2 : Zn Zn 2 2e Cu 2 2e Cu La concentration influence relativement peu le potentiel de la pile. Si on inverse les concentrations, la différence de potentiel de la pile est plus élevée que la différence de potentiel standard. La différence de potentiel de la pile devient nulle lorsque l équilibre est atteint (la réaction s arrête, la pile est complètement déchargée), c est-à-dire lorsque la valeur du quotient réactionnel correspond à celle de K (constante d équilibre). On a alors : ΔE = ΔE (0,0592/n) log(q) = ΔE (0,0592/n) log(k) = 0 Cette expression permet de calculer la valeur de la constante d un équilibre rédox à partir de la mesure de la tension standard aux borne de la pile mettant en jeu la réaction étudiée. Exemple : Détermination de la constante de l équilibre Cu 2 Zn Cu Zn 2 ΔE (0,0592/n) log(k) = 0 log(k) = ΔE /(0,0592/n) = 1,10/(0,0592/2) = 37,2 K = 10 37,2 Remarques : Plus ΔE est élevée, plus K est élevée Pour une valeur de ΔE de l ordre de 1 V, la valeur de K est gigantesque. La plupart des réaction rédox sont des équilibre fortement déplacés Module 20 Electrochimie page 23

6 20.4. Cas particulier : la pile de concentration Nous avons vu plus haut qu un métal plongé dans un solvant polaire perd des ions superficiels et crée de ce fait un potentiel d électrode. Ce potentiel varie si l électrode est plongée dans une solution contenant déjà des ions de ce métal. Plus cette solution a une concentration élevée moins la plaque aura tendance à donner des ions. Ainsi deux plaques de même métal plongées dans des solutions de leur sel, de concentrations différentes, donnent une différence de potentiel. On peut donc créer une pile de concentration. La valeur de la tension d une telle pile peut être calculée grâce à l équation de Nernst. Cette valeur est toujours basse car, comme nous venons de le constater, le potentiel dépend peu de la concentration des solutions. paroi poreuse Les piles de concentration se caractérisent par la présence d un seul couple rédox. Dans l exemple ci-contre le couple est Cu 2 /Cu La pile peut débiter du courant jusqu à ce que sa tension devienne nulle, donc jusqu à ce que les concentrations soient égales dans chaque demi-pile. Cu Cu 2 0,1M Cu Cu 2 2e Cu 2 1M Cu Cu 2 2e Cu Module 20 Electrochimie page 24

7 20.5. L électrolyse Montage de la pile Daniell utilisé en générateur et en électrolyseur Pour l électrolyse, branchons un générateur dont la borne négative est reliée au zinc et la borne positive au cuivre. Le générateur est donc branché en opposition à la pile et sa tension doit être supérieure à la force électromotrice de la pile qui est devenue un récepteur. Pile Electrolyseur électrons électrons courant V courant G paroi poreuse paroi poreuse Zn Zn 2 Cu 2 Cu Zn Zn 2 Cu 2 Cu Les électrons s écoulent spontanément dans le circuit extérieur de l électrode de zinc à l électrode de cuivre. Borne négative : Zn Zn 2 2e Borne positive : Cu 2 2e Cu Le générateur force les électrons à circuler dans le circuit extérieur, de sa borne négative vers l électrode de zinc et de l électrode de cuivre vers sa borne positive. Borne négative : Zn 2 2e Zn Borne positive : Cu Cu 2 2e Remarque : Les termes anode et cathode correspondent respectivement à une oxydation et à une réduction, ce qui implique que l anode est la borne négative d une pile mais la borne positive de l électrolyseur. Module 20 Electrochimie page 25

8 Electrolyses simples Dans une électrolyse simple, ni les électrodes, ni le solvant ne participent à la réaction d oxydoréduction. Electrolyse de CaCl 2 fondu entre électrodes inertes Les composés ioniques à l état fondu (sels et oxydes) permettent le passage du courant par un double mouvement des ions. 2Cl Cl 2 2e Ca 2 2e Ca 2Cl Ca 2 Cl 2 Ca A l électrode positive, les ions Cl viennent se décharger pour former des molécules de Cl 2. A l électrode négative, les ions Ca 2 viennent se décharger pour former des atomes de calcium. Réaction bilan (réaction globale). Electrolyse d une solution de CuBr 2 entre électrodes inertes CuBr 2 est ionisé en Cu 2 et 2Br. Dans la solution, un double mouvement des ions a lieu, les cations Cu 2 sont attirés par l électrode négative (cathode) et les anions Br sont attirés par l électrode positive (anode). Aux électrodes, les ions se déchargent pour former un dépôt de cuivre et du brome selon : électrons courant G électrodes inertes (platine) Cu 2 2e Cu 2Br Br 2 2e Cu 2 2Br molécules de brome en solution Cu 2 2Br Cu Br 2 dépot de cuivre Electrolyse avec intervention du solvant Electrolyse d une solution de NaBr entre électrodes inertes de platine NaBr en solution aqueuse est ionisé en Na et Br. Les ions Br, attirés par l électrode positive, se déchargent à son contact et forment des molécules de Br 2 : 2Br Br 2 2e Module 20 Electrochimie page 26

9 Les ions Na sont attirés par l électrode négative mais ils ne peuvent réagir car l eau est un oxydant plus fort (ou plutôt moins faible) que Na et réagit selon : 2H 2 O 2e H 2(g) 2OH Équation bilan : 2Br 2H 2 O Br 2 H 2(g) 2OH C est donc l eau qui se fait réduire et non pas Na. On peut prévoir ceci numériquement : Pour que la réaction 2Br 2Na Br 2 2Na ΔE = 3,77 V ait lieu, il faut imposer une tension au moins égale à sa ΔE, à savoir 3,77 V. Par contre, la réaction 2Br 2H 2 O Br 2 H 2(g) 2OH ΔE = 1,89 V se produit à partir de 1,89 V. L électrolyse peut se faire dès que la tension aux bornes du générateur est supérieure à la plus petite différence des E possibles des substances présentes. Ceci dit, cette règle est parfois invalide pour des questions de cinétique. Electrolyse avec intervention des électrodes Dans ce cas, les électrodes participent à la réaction rédox. Voir page 25 et TP Loi de Faraday Le faraday ( F ) représente la charge d une mole d électrons. 1F = C Il existe une relation entre la masse du dépôt électrolytique et la quantité d électricité nécessaire. Connaissant l intensité du courant d électrolyse et sa durée, la charge totale se calcule par la relation : Q [C] = I [A] t [s]. Le nombre de moles d électrons (n) est donné par la relation Q = n F. Le nombre de moles de produits apparaissant aux électrodes en découle. I t masse molaire m = Δ NO.. m : I : ΔN.O. : masse du produit [g] intensité du courant électrique [A] variation du nombre d oxydation Module 20 Electrochimie page 27

10 20.7. Corrosion Le phénomène de la corrosion La rouille La corrosion est la détérioration des métaux résultant de leurs réactions avec les agents présents dans le milieu ambiant. La rouille du fer, oxyde hydraté de fer (III), Fe 2 O 3 xh 2 O, le ternissement de l argent par formation de Ag 2 S, le vert-de-gris, cabonate hydraté de cuivre apparaissant sur le cuivre, le laiton et le bronze sont des exemples familiers de corrosion. La corrosion cause d énormes dommages, particulièrement aux alliages ferreux (ponts, bateaux, voitures,...). Plus du cinquième de la production mondiale de fer sert à remplacer des pièces corrodées. Chimiquement, la corrosion est une oxydation du métal dont le N.O. passe de 0 à une valeur positive. Il y a formation d oxyde, d hydroxyde, de carbonate, de sulfate, etc. Parfois, l oxydation permet la formation d une couche protectrice. C est le cas de l aluminium qui se couvre d une couche transparente et dense de Al 2 O 3 qui empêche une oxydation ultérieure. Ce phénomène s appelle la passivation. Le zinc aussi se protège par oxydation (voir plus bas). Pour le fer, la couche d oxyde est poreuse et se fissure facilement lorsqu elle s épaissit ce qui permet à l oxygène et à l humidité de poursuivre l oxydation en profondeur jusqu à destruction complète de la pièce. La rouille ne peut se former qu en présence d oxygène et d eau. Les réactions sont très complexes et mal connues mais les étapes principales peuvent être expliquées comme suit: Le fer dans une partie de l objet se comporte comme l anode d une pile (électrode négative) et s oxyde en Fe 2 : rouille goutte d'eau Fe 2 rouille Fe (s) Fe 2 2e e e Fer Les électrons produits dans la demi-réaction se déplacent vers un autre endroit de l objet qui agit comme une cathode. Là, l oxygène atmosphérique est réduit en présence d ions H aqueux donnés par H 2 CO 3 formé par dissolution de CO 2 : O 2 4H 4e 2H 2 O La réaction bilan donne : 2Fe O 2 4H 2Fe 2 2H 2 O Les ions Fe 2 se déplacent à travers l eau à la surface du métal. Ils sont ensuite oxydés par l oxygène atmosphérique en rouille : 4Fe 2 O 2 4H 2 O 2Fe 2 O 3 8H Module 20 Electrochimie page 28

11 La protection contre la corrosion Deux options sont possibles : Couvrir la surface de l objet métallique pour éviter le contact avec les agents corrosifs Eviter l oxydation du métal en provoquant celle d un métal plus réducteur. Isolation du métal par une peinture On peut tout simplement peindre la pièce métallique à protéger afin de l isoler mécaniquement des agents corrosifs. L efficacité de cette méthode est extrêmement réduite puisque la moindre égratignure dans la peinture permet à la corrosion de reprendre. On préfère utiliser des peintures dites «antirouille». Par exemple, l acier des constructions (ponts, buildings) est souvent recouvert d une peinture rouge contenant du minium Pb 3 O 4. Le Pb 3 O 4 oxyde la surface du fer pour former une couche continue d oxyde qui résiste à une oxydation ultérieure. par un autre métal Le zinc, l étain ou le chrome sont souvent utilisés pour protéger l acier. L acier galvanisé est un acier recouvert d une couche de Zn (immersion de la pièce dans un bain de Zn fondu). Le Zn est oxydé en Zn(OH) 2 qui réagit avec le CO 2 de l air et forme une couche protectrice de Zn(OH) 2 xznco 3 qui adhère fortement à la surface. En cas de fissures dans la couche protectrice, le Zn étant plus réducteur que le fer, continue de le protéger devenant l anode d une pile dont le fer est la cathode. Une couche d étain dont l oxyde superficiel l isole d une attaque en profondeur, peut aussi être utilisée pour protéger le fer. Cependant, en cas de craquelures dans la couche protectrice, le fer, plus réducteur que l étain, sera alors rapidement oxydé. Protection cathodique ou protection par anode perdue Pour protéger le fer (citernes, conduites, ponts, bateaux, etc), il suffit de le relier à une masse d un métal plus réducteur (Mg, Zn) qui deviendra l anode d une pile (anode consommable). La masse de magnésium ou de zinc est lentement oxydée et passe en solution sous forme de Mg 2 ou de Zn 2 : 2Mg 2Mg 2 4e L oxygène est réduit à la cathode en fer laissant le métal inattaqué. niveau du sol anode en zinc Zn 2 Zn 2 connexion électrique conduite en fer e e cathode O 2 2H 2 O 4e 4OHv 1.0 / août H 2 O (l) O 2(g) 4e 4OH (aq) Module 20 Electrochimie page 29

12 20.8. Exercices 1. a. Dessiner, avec légende, la pile formée les couples Ag /Ag et Cu 2 /Cu. b. Donner les équations des demi-réactions et la réaction bilan. c. Donner la tension de cette plile dans les conditions standard. d. Donner la tension de cette pile pour des solutions 0,1M. e. Donner la tension lorsque l une des concentrations est le double de l autre (examiner les 2 cas). 2. a. Dessiner, avec légende, la pile formée par les couples Cu 2 /Cu et Cl 2 /Cl. b. Donner les équations des demi-réactions et la réaction bilan. c. Donner la tension de cette plile dans les conditions standard. 3. Soit la pile électrochimique 2Al (s) 3Mn 2 (aq) 2Al 3 (aq) 3Mn (s). Calculer la valeur de ΔE pour [Mn 2 ] = 0,50M et [Al 3 ] = 1,50M, sachant que la tensionde la pile dans les conditions standard est de 0,48V. 4. Calculer le potentiel d une pile de Daniell pour une solution pratiquement saturée de CuSO 4 ([Cu 2 ] = 1,10M) et une solution très diluée de ZnSO 4 ([Zn 2 ] = 10 7 M). Il est intéressant de remarquer la faible variation de la force électromotrice pour une différence de concentration énorme. L utilisation de cette pile reste assez théorique au vu de la faible intensité qu elle pourrait débiter en raison de sa grande résistance interne. 5. a. Dessiner, avec légende, un dispositif permettant l électrolyse d une solution de KCl. b Donner les équations aux électrodes et l équation bilan. c. Donner la tension minimale nécessaire à cette électrolyse. 6. a. Dessiner, avec légende, un dispositif permettant l électrolyse d une solution de H 2 SO 4. b. Donner les équations aux électrodes et l équation bilan. c. Donner la tension minimale nécessaire à cette électrolyse. 7. Si on utilise un courant de 100 A, combien faut-il de temps pour former un dépôt de : a. 1,0 kg d Al à partir d oxyde fondu de Al 3? b. 1,0 kg de Ni à partir d une solution de Ni 2? 8. On procède à l électrolyse d une solution qui contient des ions métalliques de charge 3 en utilisant un courant de 5 A pendant 10 min. De quel métal s agit-il s il y a formation d un dépôt de 1,18 g au cours de l électrolyse? 9. De l eau acidulée par H 2 SO 4 est électrolysée par un courant dont l intensité est de 5 ampères. a. Donner les réactions aux électrodes. b. Calculer le volume d O 2 dégagé au bout de 5 min, aux conditions NTP. Module 20 Electrochimie page 30