Corrosion d une coque de navire en milieu marin

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1 Corrosion d une coque de navire en milieu marin Dissolution de Si(111) en milieu basique 1

2 Figures cours corrosion Zn 2+ Cu 2+ Cu 2+ Zn 2+ CuSO4 e- e- Zn e- Figure 1 E V/ENH 2 Fe Fe2O3 Molarité minimale des espèces en solution: 10-6 M 0-1 Fe Fe Fe3O4 9 8 Fe(OH) ph Figure 2 2

3 E V/ENH C O R R O S I O N PASSIVATION Molarité minimale des espèces en solution: 10-6 M -1 IMMUNITE ph Figure 3 E V/ENH O 2 2 Fe 3+ 1 Fe2O3 Molarité des espèces en solution: 10-6 M 0 Fe 2+ H2O 4OH - <--> O2 + 2 H2O + 4 e - -1 H 2 Fe Fe3O4 H2 <--> 2H e - Fe(OH) ph Figure 4 3

4 O2 O2 Initialement, la solution est désaérée puis oxygènée Fer Coloration rose ions OH - Rouille Coloration bleue ions Fe 2+ Figure 5 O2 O2 + cathode e - - anode OH - Fe 2+ Solution désaérée au préalable Figure 6 O2 O2 Solution aqueuse de NaCl Rouille Figure 7 4

5 eau O2 cathode anodes Argile (anode) Canalisation cathode anodes Argile (anode) sable (cathode Figure 8 Figure 9 i Fe 2+ --> Fe 3+ + e - I a Ecorr h E I c Fe 3+ + e - --> Fe 2+ Figure 10 Eth Electrodes polarisables 5

6 Figure 11 Electrodes non polarisables Figure 12 i domaine actif ip domaine passif domaine transpassif 2 H2O --> O2 + 4H e - Ep Eb E Figure 13 Passivation d un acier au retour, le courant est plus faible Passivation d un acier inoxydable 6

7 Figure 14 i Cr Fe Ni E Figure 15 M ----> M n+ (ox) ---->>M n+ (aq) O 2- (ox) <--> H2O Figure 16 log i 1.7 nm 1.4 nm 1.1 nm 0.9 nm E(V)

8 Figure 17 énergie e sc Dox Econd EF e Dred Eval Figure 18 énergie Dox Econd e sc Dred e EF Eval e sc Figure 19 énergie Econd EF Eval Dox Dred e 8

9 Carbures de chrome Figure 20 Solution solide Cr 18%; Ni 8% Zones déchromisées E mv/ecs Figure 21 Formation d un film passif Amorçage et propagation des fissures Période d incubation Rupture Figure 22 temps aucune attaque Corrosion localisée Corrosion généralisée 9

10 Figure 23 En milieu neutre M n+ + (OH) - --> M(OH)n O2 + 2H2O + 4e - --> 4OH - M n+ Anode Cathode M n+ + nh2o M (OH)n + n H + Acidification du fond de la piqûre M --> M n+ + ne - Figure 24 I Création de grosses piqûres de corrosion Ecorr Erp Ep E Figure 25 Piqûres métastables I Création de petites piqûres de corrosion Courant résiduel plus élevé au retour E 10

11 Figure 26 Couche passive crevasse Matériau inerte ou dépot interstice Figure 27 H + + e - ---> ½ H2 Cu Si + 6F - + 4h + --> SiF6 2- Si Figure 28 + Ar+ M Ar e Plasma - Figure 29 11

12 Figure 30 Plus noble Moins noble revêtemen t T utilisation ( C) acides acides oxydants bases solvants PE m PTFE PVC m m - (plastifié polyamide m + (nylon) polyether chloré m + + Figure 31 O2 I air film Figure 32 anodique cathodique mixte + I métal milieu acide milieu neutre peintures phases gazeuses Classement des inhibiteurs adsorption passivation précipitation d un film élimination de l agent corrosif 12

13 Figure 33 anode structure Protection cathodique par anode sacrificielle anode structure Protection cathodique en utilisant un redresseur Figure 34 i Zn --> Zn e - Fe --> Fe e - EZn E Mixte EFe E izn ife 2 H e - ---> H2 2 H e - ---> H2 Figure 35 13

14 Ea Icorr Ic Ecorr Figure 36 < 90 > 90 Figure 37 rayonnement incident (énergie en kev) rayonnement analysé Profondeur analysée (couches atomiques) limite de détection (% atomique) analyse quantitative caractéristiques particulières AES XPS SIMS électrons photons ions (1-10) (1-2) (0,5-10) électrons Auger photoélectrons ions secondaires ,1-1 0, oui oui limitée haute résolution spatiale- détection de l état d oxydation- détection d isotopes 14

15 Figure 38 profils en profondeur non destructif h photoélectrons Figure 39 M L K E kin h w w,det Eb niveau K Echantillon Analyseur Figure 40 Niveau du vide h Emission de rayons X Transition Auger 15

16 Figure 41 Caractérisation Fine de Surface par Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS) et Spectroscopie d électrons Auger (AES) - Imagerie Auger. Les techniques de surface (XPS, AES) sont couramment utilisées pour l analyse élémentaire qualitative et quantitative des matériaux: de plus, elles sont des outils puissants pour informer sur la liaison chimique des éléments. Dans le cas de la microsonde Auger, le faisceau incident d électrons focalisés de limite inférieure de 200 nm, balaye la surface de l échantillon et le signal récolté permet d établir des " cartes élémentaires " de la surface et de localiser ainsi les différentes hétérogénéités. Les figures ci-dessus concernent la caractérisation d un échantillon d acier martensitique de nuance Z20C13 préalablement poli à un micron. L imagerie Auger sélective du carbone, du chrome et du fer réalisée sur une surface de 60 µm au carré révélée inhomogène par le contraste d image d électrons secondaires (SEM), traduit bien la distribution des précipités de carbure de chrome dont les spectres ponctuels AES confirment l existence et les spectres XPS la nature des liaisons chimiques. Cartographie AES d'un acier martensitique - Z20C13-16

17 Microscopie à effet tunnel où 'V' est la tension appliquée entre les deux électrodes, ' ' la constante de décroissance des fonctions d'onde dans la barrière ( où m représente la masse de l'électron et le travail d'extraction), et 'a' la distance séparant les deux électrodes. V > 0 17

18 Mode à hauteur constante Mode à courant constant 18

19 Image typique de la surface de graphite HOPG. Les conditions expérimentales sont : un courant de 5 na et une tension de 200 mv. 19

20 20

21 Microscopie à force atomique 21

22 Image AFM tapping d une surface Si(111) dont les marches atomiques, d une hauteur de 3,14 Å ont été révélées dans NaOH. 22

23 Section d une piqûre site cathodique germe de cuivre site anodique silicium Image AFM d une surface de Silicium (100) après contamination par Cu ppb dans HF. Morphologie d une surface d acier après electropolishing 23

24 Information Méthode Nom anglais Echelle atomique diffraction des low energy electron électrons rétrodiffusés diffraction (LEED) Echelle microscopique Figure 49 microscopie à émission d ions microscopie à effet tunnel microscopie à force atomique microscopie électronique à transmission microscopie électronique à balayage microscopie optique field ion microscopy (FIM) scanning tunneling microscopy (STM) atomic force microscopy transmission electron microscopy (TEM) scanning electron microscopy (SEM) optical microscopy 24

25 Cu 2+ Cu Fe 2+ Fe(OH)3 Fe Diagramme de Pourbaix du fer en milieu aqueux, pour une concentration en fer dissous de 0,1 M 25