Mécanismes réactionnels

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1 Chimie 3 Mécanismes réactionnels I. Bilan et mécanisme d'une réaction chimique I.1. Ce que donnent les expériences et ce qu'elles ne donnent pas Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, à partir d'un état initial connu, nous pouvons suivre l'évolution dans le temps du mélange réactionnel nous pouvons en déduire les ordres partiels par rapport à chacun des réactif pour déterminer la loi de vitesse expérimentale de la réaction chimique. Autrement dit : l'expérience montre qu'à partir d'un mélange de réactifs A et B en quantités initiales a 0 et b 0 connues, dans un solvant S déterminé et à une température T connue et constante, on obtient les produits P et Q et que les quantités a de A, b de B, p de P et q de Q sont des fonctions du temps que nous pouvons déterminer expérimentalement. Nous pouvons mesurer les effets macroscopiques d'une réaction chimique. Nous les traduisons par un bilan matière assorti d'une loi de vitesse. Ce qui est vrai car déduit de l'expérience, c'est la nature et la quantité de chacun des corps concernés par la réaction. Mais une réaction chimique est un processus microscopique et l'étude macroscopique ne permet pas de savoir comment réagit chacune des molécules. Ce qui se passe au niveau microscopique ne peut pas être déterminé par l'expérience. Les molécules font ce qu'elles veulent, c'est au chimiste de se débrouiller pour comprendre. Tout le reste n'est que conjectures pour expliquer pourquoi c'est comme ça, et pour tenter de prévoir ce qui se passerait si on modifiait un des paramètres. Ce qui est sûr, c'est que la plupart des réactions chimiques se font en une suite d'étapes ou actes élémentaires. C'est sûr par exemple pour une réaction dont le bilan fait intervenir plus de trois particules, car la probabilité pour que plus de trois particules se trouvent au même instant au même point est quasi nulle. L'ensemble de ces étapes ou actes élémentaires constitue le mécanisme de la réaction. Donc le mécanisme d'une réaction chimique ne peut pas être connu avec certitude. Il est une hypothèse confirmée par sa cohérence avec un certain nombre de mesures. I.2. Actes élémentaires loi de Van't Hoff Chaque acte élémentaire consomme des réactifs et forme des produits, comme une réaction chimique, mais il met en jeu un minimum de particules et un minimum de transformations de structure. Son profil réactionnel est simple et ne présente qu'un seul maximum d'énergie potentielle. réactifs C.R. L'écriture d'un acte élémentaire fait référence à l'aspect microscopique de la réaction. Donc les symboles et formules chimiques y sont ceux des molécules et pas des moles de molécules. De ce fait dans l'écriture d'un acte élémentaire il ne peut y avoir que les coefficients stœchiométriques entiers les plus petits possibles. E p T 1 E # produits Donc on n'écrira ni A 1 2 B ni 4 A 2 B mais 2 A B. Un acte élémentaire suit la loi dite de Van't Hoff par définition de "élémentaire". Les ordres partiels par rapport à chacun des réactifs sont égaux aux valeurs absolues de leurs coefficients stœchiométriques l'ordre global est égal à la molécularité ou nombre de particules mises en jeu dans cet acte. La molécularité d'un acte élémentaire est égale à 1 ou à 2, très rarement à 3, jamais à plus de 3. Donc dès qu'un acte élémentaire est postulé, la loi de vitesse pour cet acte est connue. Remarque Une réaction est dite simple quand le bilan traduit effectivement le processus microscopique : c'est le cas par exemple de la réaction Cl + OH - OH + Cl -. Cette réaction suit la loi de Van't Hoff MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 1 / 8

2 Mais la réciproque n'est pas vraie : Pour I 2 + H 2 2 HI on a effectivement v = [I 2 ][H 2 ], bien que la réaction ne soit pas simple. I.3. Recherche d'un mécanisme La vitesse de la réaction globale, toujours définie par v = 1 V dξ où ξ est l'avancement de la réaction et V le volume du mélange réactionnel, se déduit des vitesses des actes élémentaires qui constituent son mécanisme. La démarche est la suivante : On détermine expérimentalement le bilan qualitatif et quantitatif global de la réaction chimique étudiée la loi de vitesse : autrement dit les ordres partiels par rapport à chacun des réactifs On fait l'hypothèse d'un mécanisme autrement dit on imagine une suite d'actes élémentaires dont la somme donne le bilan macroscopique de la réaction dont chaque acte est possible, compte tenu des particules mises en jeu (affinités, stabilités etc ). Par le calcul, on déduit de ce mécanisme une loi de vitesse qui n'est donc que postulée On confronte le résultat du calcul à l'expérience pour valider ou invalider l'hypothèse. Reste à savoir comment passer d'une suite d'actes élémentaires à la loi de vitesse d'une réaction globale. II. Différents types de mécanismes Que peut il se passer au sein d'un mélange réactionnel? II.1. Actes élémentaires opposées Si A B spontanément au cours par exemple du choc de A avec une paroi du récipient, c'est vraisemblablement que B est plus stable que A : donc B est formé dans un état excité. La première chose à envisager est que B excité redonne A. Cela revient à considérer que la suite d'actes A + B puis B A constitue le mécanisme de + la réaction réversible A B dont la vitesse est v = d [ B]. - Soit à t = 0 : [A] 0 = a, [B] 0 = 0. A une date t 0, posons [B] = x v = dx et [A] = a - x. x dépend des vitesses des deux actes inverses puisque B apparaît par l'un et disparaît par l'autre. Ce sont des actes élémentaires donc chacun d'eux suit Van't Hoff. v = dx = v + - v - = + [A] - [B] = + (a-x) - - x dx + ( )x = + a On reconnaît une équation différentielle dont la solution est : x = a + 1 e ( + + ) t. + + On constate que, au bout d'un temps infini x devient la constante x = a + donc les + + concentrations en A et en B ne varient plus. La réaction est terminée mais x < a autrement dit la réaction n'est pas totale. On a atteint un équilibre. On a alors dx = 0 donc v + = v - à l'équilibre les deux actes inverses ont même vitesse. On en déduit + (a-x e ) - - x e = + [A] e - - [B] e = 0 soit + = B à l'équilibre, le rapport des [ A] e concentrations en A et B ne dépend pas des conditions initiales. En solution aqueuse diluée, ce rapport est égal à la constante d'équilibre thermodynamique K = + e qui ne dépend que de la température. MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 2 / 8

3 Ce résultat est généralisable à toute réaction du type ν 1 A 1 + ν 2 A ν' 1 A' 1 + ν' 2 A' 2 + à condition que les deux réactions inverses aient des ordres bien déterminés par rapport à chacun des réactifs la constante d'équilibre est K δ = +. La thermodynamique apparaît donc comme la limite de la cinétique (à durée infinie). Ce qui est capital : si l'infini est proche (réactions rapides) il y a contrôle thermodynamique et les produits sont ceux qui sont les plus stables. Si l'infini est loin (réactions lentes) l'équilibre peut ne jamais être atteint alors la réaction est sous contrôle cinétique et les produits sont ceux qui se forment le plus vite. Nous allons en voir une application dans le paragraphe suivant. II.2. Réactions parallèles Deux cas : réactions concurrentes : A + B réactions jumelles : A + B C et A + B' C et A + B ' D ' D Traitons le cas des réactions jumelles en supposant qu'elles suivent la loi de Van't Hoff et qu'à t = 0 [C] 0 =[D] 0 = 0. d [ C] d [ D] [ C] = [A][B] et = '[A][B] D = ' Donc le rapport des concentrations de C et D est constant et ne dépend que des constantes de vitesse, si la réaction est sous contrôle cinétique. On peut dire que le produit majoritaire est celui qui se forme le plus vite. Si la réaction est sous contrôle thermodynamique, le produit majoritaire est le plus stable (c'est à dire celui dont l'énergie est la plus faible). II.3. Actes élémentaires successifs Sauf dans le cas d'une réaction chimique simple, le mécanisme d'une réaction se compose d'une suite d'actes élémentaires. Le profil réactionnel comporte alors plusieurs maximums correspondant à plusieurs états de transition. Entre les maximums, il existe des minimums relatifs d'énergie correspondant à des espèces plus ou moins stables, isolables, appelées intermédiaires réactionnels. E p T 1 E réactifs I.R1. T 2 produits C.R. Bien noter que l'intermédiaire réactionnel correspond à un minimum relatif d'énergie alors que l'état de transition correspond à un maximum. Postulons le mécanisme suivant en deux étapes : A B de constante de vitesse B C de constante de vitesse 2 connaître [B]. et v 1 = - d A et v 2 = d C = [A] ou d A + [A] = 0 = v = 2 [B] pour déterminer la vitesse, il faut B peut être considéré comme un intermédiaire réactionnel. La quantité de B est liée aux vitesses des deux réactions. Elle augmente si la seconde réaction est plus lente que la première, et sera quasi nulle si la seconde réaction est plus rapide que la première. Conditions initiales : à t = 0 [A] 0 = a ; [B] 0 = 0 et [C] 0 = 0. Remarque d [ B] doit écrire : d [ B] v 1 puisque si B apparaît dans la réaction il disparaît dans la réaction. Pour B, on = [A] - 2 [B] ou d [ B] + 2 [B] = [A] (équation ). Dans ce cas, simple, on peut faire le calcul complet (avec ou sans Mathematica) : [A] est donné par intégration de la première équation de vitesse [A] = ae -1t. [B] est donné par intégration de d [ B] + 2 [B] = ae -1t équation MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 3 / 8

4 On cherche la solution particulière sous la forme [B] = Pe -1t d [ B] Ce qui donne dans : - Pe -1t + 2 Pe -1t = ae -1t P = La solution complète de est donc [B] = Qe -2t + Q + 2 a = 0 et finalement [B] = [C] est la solution de l'équation v = d [ C] = - Pe -1t 2 a 2 a e -1t avec [B] 0 = 0 2 a(e -1t - e -2t ) = 2 2 a(e -1t - e -2t ). Mais on a aussi [A] + [B] + [C] = a [C] = a[1 - e -1t - [C] = a 2 [( 2 - )(1 - e -1t ) - e -1t + e -2t ] = 2 (e -1t - e -2t )] a 2 [ 2 (1- e -1t ) - (1 - e -2t )]. On peut donc représenter [A], [B] et [C] en fonction du temps. Ci dessous, et 2 sont du même ordre de grandeur. Lorsqu'il y a plus de deux étapes, le calcul direct devient complexe, mais l'observation des courbes 100% 80% A C 60% = 1 2 = 0,9 40% 20% B 0% t [A] = f(t), [B] = f(t) et [C] = f(t) montre qu'il se simplifie dans deux cas : II.4. Si >> 2 : approximation de l'étape cinétiquement déterminante (ou limitante) B se forme plus vite qu'il ne disparaît. Dans ce cas, le premier acte élémentaire peut être considéré comme rapide et [A] devient rapidement nul. Donc [A] + [B] + [C] = a [B] a - [C]. 100% 80% 60% B = 1 2 = 0,01 C 40% 20% A 0% t La vitesse de la réaction v = d [ C] La vitesse de la réaction globale est alors v 2 = v 2 2 [B] est la vitesse de la seconde étape dite étape limitante. MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 4 / 8

5 D'ailleurs [B] = 2 a(e -1t - e -2t ) avec 2 - et e -1t s'annulant plus vite que e -2t [B] ae -2t comme pour la réaction B C. II.5. Si << 2 : approximation de l'état quasi stationnaire Le calcul donne ici d [ C] l'étape 2 est plus rapide). 100% = ae -1t et montre que l'étape 1 impose sa vitesse. (Ne pas dire que C 80% A 60% = 1 2 = 50 40% 20% 0% B t B doit être alors considéré comme un intermédiaire réactionnel de courte durée de vie. On peut donc prévoir que la concentration en B reste faible. On fait de plus l'hypothèse que la concentration de l'intermédiaire réactionnel est constante. C'est l'approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS) de Bodenstein : d [ B] = [A] - 2 [B] = 0. Alors tout devient simple car [B] = [A] et la vitesse s'écrit simplement v = d C 2 = [A] = v 1. L'étape limitante est la première. Mais cela ne veut pas dire que la seconde est plus rapide puisque leurs vitesses sont égales [A] = 2 [B]. On ne peut appliquer l'aeqs qu'à une espèce pour laquelle formation << consommation. II.6. Intermédiaires réactionnels Puisque ce minimum est relatif, l'intermédiaire réactionnel est une espèce très réactive de courte durée de vie appelé centre actif. II.6.1. Atomes Créés par exemple lors de la dissociation d'une molécule I 2 2 I (on note par la présence d'un électron célibataire, ce qui manifeste la réactivité de l'espèce qui le porte). Un atome n'est pas stable à l'état isolé (sauf gaz rares). II.6.2. Radicaux libres Découverts en 1900 par Gomberg au cours de la réaction Φ 3 C-CΦ 3 2 Φ 3 C de couleur rouge. Un radical libre est un groupement d'atomes possédant un électron célibataire. La formation des radicaux libres (comme celles des atomes au précédent) suppose la rupture homolytique d'une liaison covalente : chacun des atomes précédemment liés emportant avec lui l'un des deux électrons de la liaison. Cette rupture symétrique suppose que la liaison ne soit pas (ou peu) polaire. Toute rupture de liaison nécessite de l'énergie. Elle peut être fournie sous forme thermique (thermolyse) ou lumineuse (photolyse). Compte tenu de l'énergie de la liaison Cl 2 par exemple : 243 Jmol -1 on peut calculer la longueur d'onde de la lumière nécessaire par E = hν λ = 494 nm, radiation présente dans la lumière visible. Nous verrons en thermodynamique qu'à température ambiante, l'énergie (cinétique moyenne) des molécules est de l'ordre de quelques Jmol -1 donc ici l'énergie thermique ne suffit pas. MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 5 / 8

6 II.6.3. Carbocations et carbanions Quand une liaison est polaire, il y a peu de chances qu'elle se coupe de façon symétrique. Au contraire la rupture qui a lieu est hétérolytique et conduit à un anion et un cation. Une telle rupture sera favorisée si on place le réactif dans un solvant polaire. Exemple : RCl R + + Cl - où R + est un carbocation et RMgCl R MgCl où R - est un carbanion. Par extension de langage, un radical est parfois appelé carbopoint. II.7. Deux types de séquences II.7.1. Réaction par stades ou en séquence ouverte Dans ce cas, chacune des étapes consomme les produits de l'étape précédente et produit les réactifs de l'étape suivante. II.7.2. Réaction en chaîne fermée Ce sont essentiellement des réactions radicalaires. Chacune des étapes est un maillon de la chaîne. Dans ce cas, on observe 3 phases : initiation = formation des premiers centres actifs AA 2 A propagation = cette phase se compose au moins de deux étapes dont la dernière produit les réactifs de la première : A + BB AB + B puis B + AA AB + A. La réaction dure tant que cette phase produit autant de centres actifs qu'elle en consomme. Si elle en produit davantage, la réaction s'accélère et devient explosive. terminaison avec consommation des centres actifs A + B AB. III. Etude de quelques réactions III.1. Réactions de substitutions nucléophiles III.1.1. Exemple L'étude cinétique de l'action de l'ion hydroxyde sur le 2-bromopropane (noté RBr) en solution dans l'éthanol à 80 % et à la température de 55 C, RX + OH - ROH + X -, conduit à l'équation cinétique : v = - d [ RBr ] = [RBr][OH - ] + 0, [RBr]. Pour donner une interprétation à ce résultat et écrire le mécanisme (ici les mécanismes) de la réaction, remarquons d'abord que la loi de vitesse dépend de la concentration en ions hydroxyde. Si [OH - ] = 1 moll -1 alors v = [RBr] + 0, [RBr] le second terme est 20 fois plus petit que le premier. Si on le néglige, il reste v = [RBr][OH - ] qui ressemble fort à l'équation de vitesse d'une réaction bimoléculaire. La réaction qui doit être écrite RBr + OH - ROH + Br - suit la loi de Van't Hoff. Elle est apparemment simple. Par contre si [OH - ] = 10-3 moll -1 on a : v = [RBr] + 0, [RBr] c'est le premier terme qui est négligeable. Dans ce cas, la réaction n'est pas simple puisqu'elle ne suit pas la Loi de Van't Hoff : la loi de vitesse est celle d'une étape monomoléculaire cinétiquement limitante. Il y a donc deux façons de subir une substitution nucléophile, et ce n'est pas le chimiste qui choisit, c'est chacune des molécules puisque même si on rend un des modes prépondérant l'autre a lieu aussi dans une moindre mesure. III.1.2. Une réaction simple bimoléculaire SN 2 Substitution nucléophile bimoléculaire : c'est l'un des deux mécanismes limite possible. Il est donc en particulier favorisé lorsque la concentration en nucléophile est grande. C'est une réaction simple, la loi de vitesse a été vue, profil réactionnel à un seul maximum correspondant à un unique état de transition "plan" avec inversion de configuration. MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 6 / 8

7 HO H Br HO + H Br HO H + Br III.1.3. Une réaction monomoléculaire par stade : SN 1 On postule : RBr -1 R + + Br - suivie de R + + OH - 2 ROH C'est une substitution nucléophile en deux étapes dont l'une, monomoléculaire, est l'étape limitante : donc et -1 << 2. En plus de deux états de transition, on a un intermédiaire réactionnel, carbocation de structure plane. La vitesse de la réaction est la vitesse d'apparition de ROH : d [ ROH] = 2 [R + ][OH - ] ou de disparition de RBr : - d [ RBr ] = [RBr] - -1 [R + ][Br - ] Appliquons le principe de Bodenstein à l'intermédiaire R + (ce qui est justifié par << 2 ) d R + = [RBr] - -1 [R + ][Br - ] - 2 [R + ][OH - ] = 0 ce qui montre, s'il était besoin, que les deux définitions donnent la même vitesse. [R + ] = 1 Br [ RBr ] + 2 [ OH ] d [ ROH] = Dans le cas général, une telle réaction n'a pas d'ordre. + 2 [ OH ]. 2 [ RBr ] OH 1 Br Ici, pour rendre compte de l'expérience (réaction d'ordre 1), on a postulé 2 >> -1 tant que les concentrations en [OH - ] et [Br - ] restent du même ordre de grandeur autrement dit sauf à l'extrême fin de la réaction) -1 [Br - ] << 2 [OH - ] et l'expression de la vitesse se simplifie en v = d ROH confirme l'expérience. III.2. Une réactions en chaîne : Synthèse de HBr III.2.1. Mécanisme = [RBr] qui Le mot chaîne sous entend chaîne fermée. A distinguer des réactions par stade ou en séquence ouverte. Autrement dit il s'agit d'une succession d'étapes dont certaines produisent le réactif d'une précédente. Nous prendrons l'exemple de H 2 + Br 2 2 HBr Il faut un commencement : l'initiation où sont créés les intermédiaires réactionnels à partir des réactifs. On a le choix entre H 2 ou Br 2. Evidemment la rupture concerne le plus facile à rompre. On compare les énergies de liaisons : plus l'énergie de liaison est grande plus il est difficile de rompre la liaison H-H H-Br Br-Br Energie des liaisons en Jmol On note M une paroi (mur) ou autre particule dont la collision avec Br 2 a provoqué la coupure en deux atomes Br 2 + M 2 Br + M Puis le Br formé peut rencontrer n'importe quelle autre particule se trouvant sans le milieu. Nous envisageons tous les cas en commençant par celui qui est efficace pour la formation de HBr Rencontre avec H 2 début de la propagation Br + H 2 HBr + H 2 suite avec formation de Br ça recommence en H + Br 2 HBr + Br 3 MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 7 / 8

8 Rencontre avec HBr: inverse de la ou auto-inhibition H + HBr H 2 + Br 4 Rencontre avec Br ou rupture de chaîne à condition qu'un "mur" vienne récupérer l'énergie en trop (sinon ça repart en ➀) M + 2 Br Br 2 +M 5 III.2.2. Loi de vitesse v = - d [ H 2] = - d [ Br 2] = 1 2 d [ HBr ] dans deux étapes ( et ) ce qui simplifie les calculs v = - d [ H 2] = v 2 v 4 = 2 [H 2 ][Br ] - 4 [H ][HBr] Principe de l'état stationnaire appliqué à H :. On choisira la définition v = - d [ H 2] d [ H ] = v 2 v 3 v 4 = 0 2 [Br ][H 2 ] - 3 [H ][Br 2 ] - 4 [H ][HBr] = 0 [H ] = + 4 [ HBr ] Donc v = 2 [H 2 ][Br 4 HBr ] 1 3 Br 2 AEQS appliqué à Br : d [ Br ] = 2v 1 - v 2 + v 3 + v 4-2v 5 = 0 car H 2 n'apparaît que 2 [ H 2 ] + 4 [ HBr ] [Br ] 3 Br [ HBr ] = 2[H 2 ][Br 3 Br 2 ] 3 Br 2 avec v 1 - v 5 = 0 et [Br 2 ] [M] = 5 [Br ] 2 [M] [Br ] = v = 2 [H 2 ] [ Br 2 ] [ HBr ] = Br 2 3 Br 2 Résultat correspondant à une réaction sans ordre. H Br 2 [ Br 2 ] 5 [ Br 2 ] [ HBr ] Par contre, à t = 0 [HBr] = 0 et la vitesse initiale est v 0 = 2 5 [H 2 ][Br 2 ] 1/2 en accord avec le résultat expérimental : la réaction est d'ordre 1 initial par rapport à H 2 et 1 2 par rapport à Br 2. MacXIair:MPSI:Chimie:C 03 Mécanismes:Cours C3 Mécanismes ds - 21 octobre 2011 page 8 / 8