Liaisons chimiques et molécules

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1 3 ème partie Liaisons chimiques et molécules 1 - Les orbitales moléculaires Généralités sur la formation d'une liaison énergie de liaison réorganisation de la densité électronique de valence Expression générale des orbitales moléculaires Molécules diatomiques homonucléaires interactions et recouvrements s-s orbitales liante et anti-liante diagrammes des niveaux moléculaires d'énergie règles d'occupation des niveaux moléculaires exemples simples : molécule H, interactions et recouvrements p-p ; exemples interactions croisée s-p ; exemples Molécules diatomiques hétéronucléaires diagrammes des niveaux moléculaires d'énergie transferts de charge et ionicité des liaisons Moments dipolaires et caractère ionique - Molécules polyatomiques et modèle VSEPR règles de Gillespie et géométrie exemples 75

2 1 - LES ORBITALES MOLÉCULAIRES Généralités sur la formation d'une liaison Pourquoi une liaison se forme-t-elle entre deux atomes qui sont des entités stables? La formation de la liaison s'explique, de façon très générale, par un gain en stabilité lorsqu'on passe des atomes isolés à la molécule. L'énergie totale E A-B de la molécule doit être inférieure à l'énergie totale E A + E B des atomes libres. Energies totales E A + E B A + B énergie de liaison énergie de dissociation E A-B A-B La molécule formée est un nouveau système. Les électrons de cœur, fortement liés à l'atome, sont faiblement perturbés : ils conservent leur caractère atomique. Par contre, l'ensemble des électrons de valence se réorganise : leur répartition spatiale et leur spectre en énergie sont différents de ceux des atomes isolés. La densité électronique de valence est caractérisée par de nouvelles orbitales et de nouveaux niveaux d'énergie : les orbitales moléculaires et les niveaux moléculaires d'énergie. 76

3 Expression générale des orbitales moléculaires Le traitement d'une molécule est plus complexe que celui de l'atome du fait du nombre des interactions qui interviennent : ensemble des interactions répulsives noyaux-noyaux ensemble des interactions répulsives électrons-électrons ensemble des interactions attractives électrons-noyaux. Se pose de plus, le problème de la forme à choisir pour les orbitales moléculaires : la molécule n'est plus un système à un seul centre et à symétrie sphérique... Pour une molécule donnée (géométrie déterminée par la position des noyaux), la solution la plus utilisée consiste à exprimer chaque Orbitale Moléculaire (OM) comme une combinaison linéaire des Orbitales Atomiques (OA) de l'ensemble des atomes de la molécule. Si on note ψ les OA et ϕ les OM, on développe chaque OM k i sur la base de l'ensemble des OA. Mais en général, on restreint le développement en ne retenant pour chaque atome que les OA des niveaux de valence occupés par des électrons. ϕ C ψ i ik k k Les termes C sont les coefficients du développement de l'om ik ϕ. Ce sont les paramètres à déterminer. i Le calcul consiste à déterminer le jeu de ces coefficients qui permet d'obtenir l'énergie totale minimale pour la molécule. De même que pour les OA de chaque atome, les OM doivent être normées : ϕ dv 1 espace i et doivent être orthogonales entre elles : espace ϕ ϕ i j d v 0 77

4 Toute molécule peut être traitée par la méthode des OM. Mais nous nous limiterons au cas des molécules diatomiques. Molécules diatomiques homonucléaires A 1 A La distance internucléaire d à l'équilibre est la longueur de liaison. Cas simple d'atomes n'ayant qu'une seule orbitale de valence de type s. Sur l'atome A 1, orbitale ψ 1 s 1 Sur l'atome A, orbitale ψ s ϕ C s Les OM s'écrivent : i i, Ci, s La molécule est symétrique par rapport au plan médiateur du segment A 1 -A. Les distributions de probabilité de présence d'un électron "autour" de A 1 et "autour" de A doivent donc être identiques. Ce qui se traduit par : C C C i, 1 i, i,1 i, C ± et conduit aux solutions possibles pour les OM : ϕ ϕ 1 C 1 C ( s 1 ( s 1 + s s Les combinaisons linéaires de OA conduisent à OM. Ce résultat se généralise dans tous les cas : ) ) combinaisons linéaires de n OA n OM Les n OM sont développées sur la base des n OA. 78

5 Exemple : la molécule d'hydrogène H L'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène s'écrit : s 4π a 0 exp r a 0 On combine les orbitales 1s de chacun des atomes pour construire les OM : ϕ ± s 1 ± s (en omettant les facteurs de normalisation) Représentation - le long de l'axe de la molécule - des orbitales 1s centrées sur chacun des atomes. 1s 1 1s H 1 H 79

6 Représentation des OM ϕ + ( 1s + 1s ) 1 ϕ ( 1s 1s ) 1 Densités de probabilité de présence correspondantes ϕ + ( 1s + 1s ) ϕ 1 ( 1s 1s ) 1 Entre les noyaux : forte densité électronique assurant la liaison chimique. orbitale liante ϕ l La densité électronique s'annule entre les noyaux. (plan nodal) orbitale anti-liante ϕ al 80

7 Représentation spatiale des lignes d'isodensité A partir des fonctions angulaires des orbitales 1s Recouvrement des orbitales 1s 1s 1 ±1s + orbitale liante : forte densité électronique entre les noyaux, le long de l'axe moléculaire. Notation : σ s changement de signe - orbitale anti-liante : la densité électronique s'annule entre les noyaux (plan nodal). Notation : σ s 81

8 Diagramme d'interaction et niveaux moléculaires d'énergie Orbitale liante : la densité électronique est importante dans la région inter-nucléaire. Un électron de cette OM interagit fortement avec les noyaux et stabilise le système. L'énergie d'un électron sur cette OM est inférieure à l'énergie que cet électron aurait s'il était dans l'oa d'un seul atome d'hydrogène. Orbitale anti-liante : le phénomène est inverse Les deux OM n'ont donc pas la même énergie. L'orbitale liante stabilise le système par rapport à l'énergie des OA, alors que l'orbitale anti-liante le déstabilise. atome 1 atome molécule niveau anti-liant σ s * E al 1s 1 1s E l niveau liant σ s Les quantités E l et E al traduisent la force de l'interaction entre les OA et sont proportionnelles au recouvrement de ces OA. La stabilisation en énergie E l du niveau liant est, en général, plus faible que la déstabilisation E al du niveau anti-liant. 8

9 Forte interaction Faible interaction Evolution de l'énergie des niveaux en fonction de la distance inter-nucléaire Energie anti-liant atomes séparés liant Equilibre minimum d'énergie longueur de liaison distance inter-nucléaire 83

10 Règles d'occupation des niveaux moléculaires Ce sont les mêmes que dans le cas de l'atome : 1. Les niveaux sont occupés par ordre d'énergie croissante.. Application du principe de Pauli. 3. Application de la règle de Hund. Exemples σ s * Molécule H 1s 1s σ s σ s * Ion moléculaire + H 1s 1s σ s σ s * Ion moléculaire + He 1s 1s σ s 84

11 σ s * Molécule He? n'existe pas 1s 1s σ s Indice de liaison (ou ordre de liaison, ou nombre de liaison) I nombre d' électrons liants nombre d' électrons antiliants Récapitulatif des exemples précédents I d (pm) indice liaison longueur liaison H Espèce moléculaire + He E dissociation (kj/mol) + 1 H He 0 n'existe pas La liaison covalente La molécule d'hydrogène H est l'exemple type de la liaison covalente. Deux atomes identiques : chacun d'eux met en jeu 1 électron pour former un doublet liant de type σ. s σ* σ s 85

12 Notation de Lewis H + H H H Cas d'atomes ayant des orbitales de valence de type p. La couche de valence (ns, np) fait intervenir 4 orbitales sur chaque atome, soit 8 OA au total. On obtient donc 8 OM ϕ i combinaisons linéaires des 8 OA : k ϕi 8 Ci, k ψk k 1 Mais, en 1 ère approximation, on peut scinder les interactions donc les combinaisons linéaires, en groupes d'orbitales ayant des symétries identiques. x x atome A par convention l'axe z est choisi comme axe moléculaire atome B z y y On obtient quatre groupes de deux orbitales, liante et anti-liante. A B ϕ i C i, s ( s ± s ) traité précédemment A B ϕ i Ci, p ( pz ± pz ) z A B ϕ i Ci, p ( px ± px ) à traiter x A B ϕ i Ci, p ( py ± py ) y 86

13 Cas des orbitales p z Recouvrements du même type qu'entre deux orbitales s : c'est à dire le long de l'axe moléculaire. p z (A) p z (B) + z σ p + Anti-liante : z z ( A) z ( B) p p z (A) -p z (B) z σ Liante : z z ( A) z ( B) p p Diagramme d'énergie correspondant anti-liant σ z * p z (A) p z (B) liant σ z 87

14 Cas des orbitales p x et p y Les recouvrements se font dans une région de l'espace en dehors de l'axe moléculaire. Les interactions et les liaisons sont plus faibles. Les orbitales moléculaires formées sont appelées orbitales π. Exemple pour p x -p x x x x x p x (A) + + p x (B) p x (A) + - -p x (B) - - z - + z π x p x ( A) + px ( B) π x px ( A) px ( B) On obtiendra à l'évidence exactement le même résultat pour les recouvrements et les interactions p y -p y π y p y ( A) + py ( B) π y py ( A) py ( B) 88

15 Recouvrements et interactions entre orbitales p de symétrie différente du type p x (A)-p y (B) ou p x(a) -p z(b) x p x p y z y recouvrements nuls, pas d'interactions... Diagramme global d'énergie pour les interactions p-p σ z * π x * π y * p(a) p(b) π x π y σ z La dégénérescence des niveaux p est partiellement levée. Les niveaux π x et π y restent dégénérés. 89

16 Applications immédiates Molécule de fluor F 5 F : [ He ] s p 9 F F F σ z * π x * π y * p 5 π x π y p 5 σ s * σ z s s σ s 8 6 Indice de liaison 1 Propriétés magnétiques de la molécule. Tous les électrons sont appariés. Le spin total de l'espèce chimique est nul. La molécule est diamagnétique. I 90

17 Molécule d'oxygène O 4 O :[ He ] s p 8 O O σ z * O π x * π y * p 4 p 4 π x π y σ s * s s σ s σ z 8 4 Indice de liaison Propriétés magnétiques de la molécule. La présence d'électrons non appariés donne à l'espèce chimique un spin total non nul. La molécule est paramagnétique. I 91

18 Les interactions s-p "croisées" Ce sont les interactions entre l'orbitale s d'un atome et les orbitales p de l'autre atome, qui n'ont pas été prises en compte, en 1 ère approximation. Ces interactions ont un effet assez faible dans le cas des molécules de fluor et d'oxygène. Mais, lorsque l'énergie du niveau atomique p est assez voisine de celle du niveau s, elles ne peuvent plus être négligées car elles modifient l'ordre des niveaux moléculaires. Dans la ème période de la classification, c'est le cas pour l'azote et les éléments précédents p s Energies (ev) des niveaux s et p B C N O F Ne p s interviennent fortement et Les interactions de type z ( A) ( B) le recouvrement de ces orbitales est semblable à ceux du type pz ( A) pz ( B) ou s( A) s( B). 9

19 - p z (A) + + s(b) z - p z (A) + - -s(b) z Ces interactions ont pour effet d'intervertir l'ordre des niveaux σ z et (π x, π y ) σ z * π x * π y * p σ z p π x π y s σ s * s σ s 93

20 Diagramme de la molécule d'azote N 3 N :[ He ] s p 7 N N σ z * N π x * π y * p 3 p 3 σ z π x π y σ s * s s σ s 8 Indice de liaison 3 I Molécule diamagnétique... 94

21 Récapitulatif des 3 exemples molécule I notation Lewis d (pm) E D (kj/mol) F 1 F F O O O N 3 N N On peut remarquer que : La règle de l'octet est respectée pour chacun des atomes. L'indice de liaison est en accord avec les liaisons de la notation de Lewis. Par contre, la notation de Lewis ne fait pas apparaître pour la molécule d'oxygène les électrons non appariés qui sont responsables du paramagnétisme Molécules diatomiques hétéronucléaires Les deux atomes A et B sont différents. La répartition de la densité électronique n'est plus symétrique par rapport au plan médiateur du segment AB. A ψ A B ψ B Considérons le cas simple d'om qui sont combinaisons linéaires de deux OA de valence (une sur chaque atome) ayant des éléments de symétrie communs. Elles s'écrivent : ϕ i Ci, A ψ A + Ci, B ψb 95

22 On obtient toujours deux OM : l'une liante, l'autre anti-liante. Mais chacune des OA n'aura pas "le même poids", dans la combinaison linéaire, c'est à dire que les coefficients seront différents : C ia ib C C ± C Ce résultat provient du fait que les deux atomes ont des électronégativités différentes... OM liante : le coefficient le plus grand est celui de l'oa de plus faible énergie. OM anti-liante : le coefficient le plus grand est celui de l'oa de plus forte énergie. ia niveau anti-liant ib E A E al ψ A E B E l ψ B niveau liant atome A le moins électronégatif énergie d'ionisation la plus faible atome B le plus électronégatif énergie d'ionisation la plus forte Les quantités E l et E al sont : proportionnelles au carré du recouvrement entre les OA, inversement proportionnelles à la différence d'énergie (E A -E B ). 96

23 6 Exemple de diagramme d'énergie La molécule de monoxyde de carbone CO C : 4 [ He ] s p O :[ He ] s p La différence d'énergie entre C(s) et O(p) est très faible, de l'ordre de 1 ev, les interactions croisées s-p sont donc importantes. 8-16,6 ev -11,3 ev -8,5 ev -15,6 ev C CO O σ z * p π x * π y * s π x σ z π y p 4 σ s * Indice de liaison 8 I 3 σ s s Molécule isoélectronique de N, NO + et CN - 97

24 Caractère ionique des liaisons Si l'intégrale de recouvrement entre les deux OA ψ A et ψ B est considérée comme nulle, (en 1ère approximation), ψ espace A ψ B dv 0 on obtient pour les deux OM la forme générale : ϕ C ψ A C ψ B ϕ 1 C ψ C ψ A B où C 1 est le facteur de normalisation Exemple de la molécule LiH (hydrure de lithium) E (ev) Li LiH H σ s * -5,4 s -13,6 1s σ s Dans le cas de LiH le résultat d'un calcul donne les expressions approchées suivantes des OM : 98

25 σ σ s s 0,549 0,837 ( s ( s Li Li ) + ) 0,837 0,549 ( 1s ( 1s H H ) ) Seule l'orbitale σ s est peuplée ( électrons). Décomposons la population électronique de cette OM, en effectuant l'intégrale σ s σ espace s dv 1 Population électronique sur s Li 1s H (0,549) 0,60 (0,837) 1,40 Lorsque les atomes étaient séparés, la population électronique était de 1 électron de valence sur chaque atome. Il y a donc eu transfert de charge électronique du lithium vers l'hydrogène plus électronégatif. Calcul de la charge q portée par chaque atome q population sur l'atome isolé - population sur l'atome lié q H 1-1,40-0,40 q Li 1-0,60 + 0,40 que l'on écrit : Li + 0,40 H 0,40 Ce résultat traduit le cas général de la liaison chimique entre deux atomes quelconques. La liaison est dite iono-covalente, c'est à dire qu'elle est pour une part covalente et pour une part ionique. L'ionicité de la liaison augmente lorsque la différence d'électronégativité entre les deux atomes augmente. 99

26 Dans le cas de cristaux mettant en jeu des liaisons entre un halogène et un alcalin, la différence d'énergie (E alcalin -E halogène ) entre les niveaux atomiques de valence est grande. On tend vers le cas limite d'une liaison dite ionique, avec transfert pratiquement total d'un électron de l'alcalin vers l'halogène, que l'on écrit : + B A. Généralités Moment dipolaire des molécules Un dipôle électrique est constitué de deux charges ponctuelles de même valeur mais de signes opposés +q et q, localisées en deux points de l'espace distants de d. Le moment dipolaire électrique µ est un vecteur porté par le segment d, dirigé de la charge q vers la charge +q, et dont la norme est µ q.d Unité du système international : le Coulomb.mètre (C.m) Unité pratique : le Debye (D) 9 10 Debye C m 1 Ordre de grandeur pour les systèmes moléculaires : q e d 100 1,6 10 pm µ 1,6 10 µ r q d +q C 10 m 9 C m 4,8 D 100

27 D'une façon générale, une distribution de charge (globalement neutre) présente un moment dipolaire si le barycentre des charges positives ne coïncide pas avec le barycentre des charges négatives. Dans le cas d'atomes ou molécules, le barycentre des charges négatives est calculé à partir de la densité de probabilité de présence des électrons... Ainsi, il est évident que : un atome isolé n'a pas de moment dipolaire permanent, une molécule diatomique homonucléaire n'a pas de moment dipolaire... Cas des molécules diatomiques hétéronucléaires Une liaison A-B est caractérisée par un transfert de charge électronique de l'atome le moins électronégatif vers l'atome le plus électronégatif, que l'on peut symboliser par la notation : A + q B q La fraction ionique f i, rapport entre la charge réelle q et la charge maximale que l'on aurait si la liaison était purement ionique, peut être évaluée par la mesure du moment dipolaire de la molécule. Par exemple, dans le cas d'une liaison alcalin-halogène, la charge maximale correspondant au transfert total d'un électron est égale à e. Si on admet que les charges du dipôle sont séparées de la longueur de liaison d, la fraction ionique s'écrit : f i q e q d e d µ µ exp. ion. La fraction ionique f i est donc le rapport entre le moment dipolaire expérimental et le moment dipolaire théorique correspondant à 100% d'ionicité. 101

28 Exemple : Les données pour la molécule HF (fluorure d'hydrogène) sont : µ 1,8 D d 9 pm Calculs : µ f i ion 1,6 10 µ µ exp ion Notation : exp ,8 0,41 4,41 H + 0,41 F 0, ,41 D Série des halogénures d'hydrogène µ exp (D) d (pm) f i (%) HF 1, HCl 1,08 17,4 18 HBr 0,80 141,4 1 HI 0,40 160,4 5 Cas des molécules polyatomiques Le moment dipolaire de la molécule est la résultante des moments dipolaires associés à chaque liaison (somme vectorielle...) Exemple de la molécule d'eau H O angle entre les liaisons : α 104,5 longueur des liaisons : d 96 pm moment dipolaire : µ exp 1,85 D 10

29 r r µ µ µ 1 µ + r 1 µ q d O -q µ r 1 α/ H +q H +q µ r µ r α α µ µ 1 cos q d cos µ D'où l'évaluation de la charge : q d cos α 9 1, q cos(5,5 ) 1, ,33 fraction ionique de 33% : H + 0,33 O 0,66 Remarque : pour des molécules présentant une symétrie telle que la somme vectorielle des moments dipolaires associés à chaque liaison est nulle, le moment dipolaire est nul. r r µ µ 0 r i i C'est, par exemple, le cas de la molécule de méthane CH 4. (voir géométrie des molécules ) 103