V. Origines microscopiques. Echec des descriptions classiques Ampérien. Possibilités en mécanique quantique. spin 1/2

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1 états atomiques L 0 moment magnétique orbital Magnéton de Bohr Coulombien dipôle indivisible Electrons 1 µ B = e 2m e = 0, A m 2 V. Origines microscopiques Echec des descriptions classiques Ampérien moment cinétique électronique = 0 à l'équilibre Possibilités en mécanique quantique spin 1/2 1 µ B Nucléons états nucléaires L 0 Spin 1/2 Magnéton nucléaire 1 µ N = e 2m p = 0, A m 2 Ordre de grandeur : Fe : M A/m, densité at./cm 3 m = ΔV.M = = A.m 2 2 µ B /atome 51

2 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Description hamiltonienne p i p i + e A( r i ) Electrons dans un champ uniforme Impulsion généralisée Energie cinétique T = 1 [ p i + e A( r i )] 2 = 1 [ p i + µ 0 e H " r i ] 2 2 m e i 2 m e i 2 T = T 0 + µ 0 2 e 2 H 2 (x 2 i + y 2 i ) + µ 0 e H (p yi x i " p xi y i ) 8 m e i 2 m e i T = T 0 + µ 0 2 e 2 H 2 (x 2 i + y 2 i ) + µ 0 e H ( r i " p i ) u z = T 0 + µ 0 2 e 2 8 m e i 2m e i T = T 0 + µ 0 2 e 2 H 2 (x 2 i + y 2 e " " i ) + µ 0 H " L 8 m e i 2m e Couplage champ-spin µ B H HS = µ 0 g e µ B " H. si = µ 0 2µ B H. S S = " si i Correctif d'hamiltonien H = µ 0 µ B H "(L z + 2S z ) + µ 0 2 e 2 i Potentiel vecteur A( r ) = µ 0 H r 2 B = rot A = µ 0 H pris selon z + µ 0 e H " li 2m e H 2 (x 2 i + y 2 i ) 8 m e i L = # 8 m e H 2 (x i 2 + y i 2 ) i i l i i 52

3 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Approche perturbative H = µ 0 µ B H "(L z + 2S z ) + µ 0 2 e 2 # 8 m e H 2 (x i 2 + y i 2 ) i linéaire (terme Zeeman) quadratique Correction énergétique au deuxième ordre du niveau n: E n = µ 0 µ B H " n L z + 2S z n + µ 0 2 e 2 # n + µ 0 µ B H 2 # n L + 2S z z $ E n % E n$ 8 m e H 2 n (x i 2 + y i 2 ) i n $ &n Termes en H 2 nécessaires pour le calcul de χ n 2 Définition de l'énergie en accord avec l'enthalpie magnétique M = 1 µ 0 "G "H # $ % T = N V 1 " µ 0 "H ' n M = N V µ B < L z + 2S z > Opérateur moment magnétique m = µ B ( L + 2 S) p n µ 0 µ B H & n L z + 2S z n = " 1 # 2 G $ µ 0 #H 2 & % T Orbite Spin 53

4 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Modèle de l'atome en mécanique quantique Description Hartree-Fock ( r ) = R nl (r).y m l (",#) Partie radiale Harmonique sphérique moment orbital total: L = moment de spin total: S = i l i i s i r max états d'orbites tous occupés m L = 0 Sous-couches pleines : s z S = 0 états de spin tous occupés H = µ 0 2 e 2 " 8 m e H 2 (x i 2 + y i 2 ) i Diamagnétisme de Larmor Sous-couche magnétique incomplète: n[l] x, x<2.(2l+1) L 0, S 0 Correction prépondérante H = µ 0 µ B H " ( L + 2 S) Nombreuses configurations de remplissage L =?, S =? 54

5 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Diamagnétisme de Larmor Situation la plus fréquente : couches pleines (liaisons covalentes, solides ioniques) H = µ 0 2 e 2 " 8 m e H 2 (x i 2 + y i 2 ) i Il n'y a pas dégénérescence du fondamental E 0 = µ 0 2 e 2 H 2 0 "(x 2 i + y 2 i ) 0 8 m e i Pour une seule sous-couche pleine (donc sphérique) Pas d'effet d'entropie E 0 = µ 0 2 e 2 H m e 3 0 " r 2 i 0 = N µ 0 2 e 2 H 2 < r 2 > 12 m e i Nombre d'électrons = " 1 # 2 H $ µ 0 #H 2 & % S = " 1 µ 0 1 V Ordre de grandeur " 10 #5 # 2 'E 0 #H 2 = " 1 N µ 0 V µ 0 2 e 2 6 m e < r 2 > 55

6 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Configuration n[l] x atome libre, dans l'espace isotrope : Sous-couche incomplète : Règles de Hund L = L et S, bons nombres quantiques classifications des états propres selon L et S x i=1 l i L 2 S 2 S = x i=1 s i commutent avec son hamiltonien Hiérarchie? Interactions internes du système Electrostatiques e - -e - Règles de Hund 1) Parmi toutes les valeurs de S compatibles avec le principe de Pauli, la plus grande est celle qui correspond à la plus basse énergie. 2) Parmi toutes les valeurs de L compatibles avec la première règle, c'est la plus grande qui correspond à l'énergie la plus basse. 56

7 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Règles de Hund : application 1 ère règle: Distributions des électrons sur tous les états d'orbite Ex : 4f 2 m S = S s zmax = 1 z + principe de Pauli projection maximale de spin 2 ème règle: Occupation des états d'orbite de m grand Fonctions d'ondes "noueuses" faible recouvrement moyen m s z L = L zmax = 5 Pr 3+ : 4f 2 L = 5 S = 1 terme fondamental 57

8 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Couplage Spin-Orbite Dégénérescence (2L+1)(2S+1) abaissée par le couplage spin-orbite Effet relativiste atomes lourds H s.o. = A L S L et S pas si bons que ça + J du moment cinétique total J = L + S H s.o. = A L S = A 2 (J(J +1) " S(S +1) " L(L +1)) J = L+S J = L+S-1 A > 0 A < 0 hiérarchie selon le signe de A J = L-S +1 J = L-S "3 ème " règle : Une fois formés L et S à partir des règles de Hund, le nombre de moment total J correspondant à l'état de plus basse énergie est : J = L-S, pour une couche (n,l) moins qu'à moitié remplie. J = L+S, pour une couche (n,l) plus qu'à moitié remplie. Pr 3+ : 4f 2 L = 5 S = 1 J = L-S = 4 58

9 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Construction du moment magnétique m = µ L + µ S = µ B ( L + 2 S ) orbital spin Gyromagnétique de e - Wigner-Eckart : un opérateur agissant sur le multiplet {J, J z } peut être écrit à partir de J m = g J " µ B " J Facteur de Landé J = L + S g J J = L + 2 S g J. J.( L + S ) = ( L + 2 S ).( L + S ) g J.J(J +1) = L(L +1) +2S(S +1) + 3 L. S g J = 1 + J J +1 ( ) +S S +1 2J( J +1) ( ) L L +1 ( ) 59

10 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Condition d'existence d'un magnétisme atomique Liaison chimique, formation de bande Disparition du moment magnétique Seul peut survivre le magnétisme d'une couche interne Co : 3d 7 4s 2 Co 2+ : 3d 7 Gd : 4f 7 5d 1 6s 2 Gd 3+ : 4f 7 3d: groupe du fer Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4f: terres rares La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 60

11 Magnétisme, Vol. I, Dir. E. de Lacheisserie, PUG (1999) 3d 4f 61

12 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique 4f, bonne description atomique Exceptions: Sm 3+, Eu 3+ Effets des multiplets excités Bilan de l'approche atomique Ion 3d 3d x 2S+1 L J g J m 0 (µ B ) m eff (µ B ) 2 S(S + 1) m exp (µ B ) Ti 3+ 3d 1 2 D 3/2 0,8 1,2 1,55 1,73 - V 4+ 3d 1 2 D 3/2 0,8 1,2 1,545 1,73 1,8 V 3+ 3d 2 3 F 2 0,67 1,33 1,63 2,83 2,8 V 2+ 3d 3 4 F 3/2 0,4 0,6 0,77 3,87 3,8 Cr 3+ 3d 3 4 F 3/2 0,4 0,6 0,77 3,87 3,7 Cr 2+ 3d 4 5 D ,9 4,8 Mn 3+ 3d 4 5 D ,9 5 Mn 2+ 3d 5 6 S 5/ ,92 5,92 5,9 Fe 3+ 3d 5 6 S 5/ ,92 5,92 5,9 Fe 2+, 3d 6 5 D 4 3/2 6 6,71 4,9 5,4 Co 2+, 3d 7 4 F 9/2 4/3 6 6,63 3,87 4,8 Ni 2+ 3d 8 3 F 4 5/4 5 5,59 2,83 3,2 Cu 2+ 3d 9 2 D 5/2 6/5 3 3,55 1,73 1,9 Ion 4f 2S+1 L J L, S, J g J m 0 (µ B ) m eff (µ B ) m exp (µ B ) Ce 3+ (4f 1 ) 2 F 5/2 3,1/2,5/2 6/7 2,14 2,54 2,4 Pr 3+ (4f 2 ) 3 H 4 5,1,4 4/5 3,20 3,58 3,5 Nd 3+ (4f 3 ) 4 I 9/2 6,3/2,9/2 8/11 3,27 3,62 3,5 Pm 3+ (4f 4 ) 5 I 4 6,2,4 3/5 2,40 2,68 - Sm 3+ (4f 5 ) 6 H 5/2 5,5/2,5/2 2/7 0,71 0,85 1,5 Eu 3+ (4f 6 ) 7 F 0 3,3, ,4 Gd 3+ (4f 7 ) 8 S 7/2 0,7/2,7/2 2 7,00 7,94 8 Tb 3+ (4f 8 ) 7 F 6 3,3,6 3/2 9,00 9,72 9,5 Dy 3+ (4f 9 ) 6 H 15/2 5,5/2,15/2 4/3 10,00 10,65 10,6 Ho 3+ (4f 10 ) 5 I 8 6,2,8 5/4 10,00 10,61 10,4 Er 3+ (4f 11 ) 4 I 15/2 6,3/2,15/2 6/5 9,00 9,58 9,5 Tm 3+ (4f 12 ) 3 H 6 5,1,6 7/6 7,00 7,56 7,3 Yb 3+ (4f 13 ) 2 F 7/2 3,1/2,7/2 8/7 4,00 4,53 4,5 3d, "échec" Meilleure description en considérant le seul moment de spin Où est passée la contribution orbitale??? 62

13 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Effet du champ cristallin: "blocage" du moment orbital sphérique Milieu isotrope Cristal Moment orbital L 0 + Influence cristalline asphérique 2L+1 états L,L z > équiprobables L,L z > n'est pas un état propre Hamiltonien de champ cristallin: Ex.: p 1 l = 1, symétrie uniaxiale H c.c. = e" V( r i ) x i=1 potentiel électrostatique de l'environnement anisotrope l z = ±1H c.c. l z = ±1 >> l z = 0 H c.c. l z = 0 levée de dégénérescence distributions angulaires Anisotropie magnétique 63

14 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Perturbations successives 4f : couche incomplète bien protégée spin-orbite > champ cristallin 4f 4d x Répulsion coulombienne 10 4 K Spin-orbite 3d : couche incomplète plus exposée champ cristallin > spin-orbite 3d 3d x qq 10 3 K L, S Champ cristallin Répulsion coulombienne J = L±S 10 2 K " 10 4 K seul S reste "disponible" Champ cristallin 10 3 K Souvent : Levée totale de la dégénérescence orbitale "blocage" du moment orbital, mais il reste S Spin-orbite 10 2 K

15 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Diamagnétisme : H = µ 0 2 e 2 Paramagnétisme : Description du magnétisme localisé Couches pleines " 8 m e H 2 (x i 2 + y i 2 ) i H = µ 0 µ B H " ( L + 2 S) ΔE (J = 3/2) Larmor J z = -3/2 H d " #10 #5 Sous-couche incomplète, multiplet fondamental J g J J H = µ 0 µ B g J H " J z Perturbation diagonale sur la base des J, J z > 0 terme Zeeman J z = 3/2 J z = 1/2 J z = -1/2 m(x)/m B 3/2 (x) Indépendant de T L(x) Langevin J -> x = ( µ 0 m 0 H)/ kt Fonction de Brillouin B J (x) = M = N V g J µ B J B J (x) 2J +1 2J +1 coth( x) - 1 2J 2J 2J coth( 1 2J x) x = µ 0 g J µ B J H kt 65

16 V.1 Le magnétisme localisé : magnétisme atomique Paramagnétisme, suite Loi de Curie Au premier ordre en x : B J (x) J +1 3J x M = N V µ 0 g J 2 µ B 2 J(J +1) 3k T H = T H Loi de Curie T = C T m eff 2 (moment effectif en µ B ) Constante de Curie C = N V µ 0 g J 2 µ B 2 J(J +1) 3k 1/ Droite de Curie Curie 1/ n Curie-Weiss 1/C 1/C 0 T 0 T 66

17 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Loi de Curie-Weiss, Champ moléculaire Décalage n de la droite de Curie Ordre (ferro)magnétique Les moments magnétiques interagissent Hypothèse du champ moléculaire (P. Weiss ~ 1910) Champ effectif H eff = H + H m Champ appliqué Champ moléculaire Constante de champ moléculaire H m = n M M(H) = C T (H + n M(H)) (T nc )M(H) = C H M(H) = C T n C H Loi de Curie-Weiss T C Ordre ferromagnétique 67

18 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Origine des interactions magnétiques Interaction dipolaire? m B 12 = µ $ 0 4 3( m 1 " r 12 )" r 12 & # % r 5 E 12 = B 12 m 2 = µ 0 r 12 E m = " µ 0 1 2# m 1 ' r 3 ) ( $ 4" 3( m 1 # r 12 )#( m 2 # r 12 ) & % r 5 m 2 r 3 E " = µ 0 2# m 2 r 3 m 1 # r 3 m 2 ' ) ( Ordre de grandeur : m 2 r = 2 Å, m = 4 µ E = µ 0 B " r = #23 J =1,4 K T C 68

19 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Interaction d'une paire d'électrons, hamiltonien de Heisenberg g d Fonctions d'ondes à 2 électrons Approximation Heitler-London = E " S E s Etats d'espace = 1 2 [" g ( r 1 )" d ( r 2 ) + " g ( r 2 )" d ( r 1 )] Etats de spin S = 0 S a = S = 0 = 1 2 [ "# $ #" ] E a = 1 2 [" g( r 1 )" d ( r 2 ) # " g ( r 2 )" d ( r 1 )] % s+ S = S = 1,S z = 1 = "" ' S = 1& s0 S = S = 1,S z = 0 = 1 ' 2 ( ' s$ S = S = 1,S z = $1 = ## [ "# + #" ] Principe de Pauli : antisymétrie par permutation 1 2 P = " 69

20 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Correction énergétique au premier ordre Interaction coulombienne E = " E K r 12 " E - Correction sur l'état d'espace symétrique distance entre e - K = e2 4 " 0 E s = 1 2 # [" * g ( r 1 )" * d ( r 2 ) + " * g ( r 2 )" * d ( r 1 )] K [" g ( r 1 )" d ( r 2 ) + " g ( r 2 )" d ( r 1 )]d 3 r 1 d 3 r 2 r 12 - Correction sur l'état d'espace antisymétrique E a = 1 2 $ [" * g ( r 1 )" * d ( r 2 ) # " * g ( r 2 )" * d ( r 1 )] K [" g ( r 1 )" d ( r 2 ) # " g ( r 2 )" d ( r 1 )]d 3 r 1 d 3 r 2 r 12 développement, simplification E s = A " J E a = A + J Intégrale d'échange A = K [ * g ( r 1 ) g ( r 1 ) * d ( r 2 ) d ( r 2 )] d 3 r 1 d 3 r " 2 r 12 # J = K [" * g ( r 1 )" d ( r 1 )" * d ( r 2 )" g ( r 2 )] d 3 r 1 d 3 r 2 r 12 ~ recouvrement de et S = 1 g d Levée électrostatique de la dégénérescence Séparation des états de spin 2J ~ S = K 70

21 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Deux électrons, de spin S = 1, S 2 = 2 S = 0, S 2 = 0-2J = J ΔS 2 Hamiltonien de Heisenberg-Dirac s S = s et s 2 Spin total s 2 J S 2 = J S(S +1) J ( s 1 + s 2 ) 2 = J [s 1 (s 1 +1) + s 2 (s 2 +1) + 2 s 1 s 2 ] = J 3 2 2J s 1 s 2 cst H S = 2J s 1 Couplage d'échange isotrope J > 0 : couplage ferromagnétique J < 0 : antiferromagnétique s 1 s2 s 1 S = 1 S = 0 s 2 Paire (i,j) d'atomes plus lourds, généralisation via le spin total atomique S: H S = 2J S i S j s 2 restitue l'écart énergétique 71

22 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires - couplage d'échange direct (métaux 3d) Différents couplages d'échange S i S j Recouvrement d'orbitales interactions entre premiers voisins intégrale d'échange entre i et j " H éch = J ij S i (ij ) toutes les paires envisageables S j - couplage d'échange indirect S i S j médiateur Superéchange : via une orbitale p des O 2- intercalés dans les oxydes d'éléments 3d Echange de type RKKY * : via les électrons de conduction des métaux 4f ( * Ruderman Kittel Kasuya Yosida) H éch = " (ij) longue portée J ij Ji J j fort couplage spin-orbite: J du fondamental 72

23 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Retour sur le champ moléculaire Point de départ : H éch = En singularisant un site i : # (ij) i" j J ij Si S j problème à N corps compense les paires comptées 2x H éch i = H éch i = ( # J ij S j $ S i j, j"i H éch = H échi + 1 i 2 # J ij S j ) $ -1 S i = 2 µ 0 µ B ( J ij S j j, j"i 2µ 0 µ B j, j"i spin (ij) i# j # ) $ S i ˆ H mi J ij S j " S i opérateur de champ moléculaire Approximation de champ moyen : on remplace un opérateur somme par sa valeur moyenne ˆ 1 1 H mi = " J ij S j # " J ij S j = H mi 2µ 0 µ B j, ji 2µ 0 µ B j, ji Cas ferromagnétique : S j V H mi = ( 2 4Nµ 0 µ B " J ij ) M 2Nµ B j, ji Constante de champ moléculaire = V. M

24 V.1 Le magnétisme localisé : Les interactions de paires Interaction d'échange via le champ moléculaire: état ferromagnétique Détermination de la constante de champ moléculaire : n = V 4Nµ 0 µ B 2 " J ij = T C j, ji C Systèmes d'équations du site i : à T donnée H m = nv m N m = f T ( H m ) moment magnétique réponse magnétique de l'atome à la température T Exemple pour le métal Gadolinium : N Densité 8,23 V? Masse molaire 157,25 g n =? Température critique 16 C C =? H m = nv N m =? H. E. Nigh et al., Phys. Rev. 132, 1092 (1963) m Calcul de M S (T) 74

25 V.1 Le magnétisme localisé : L'anisotropie magnétocristalline Interaction du moment localisé avec le cristal m = µ B ( L + 2 S) Effet sur ses "trajectoires" via L pas d'orientation de Hamiltonien de champ cristallin : H c.c. = e" V( r i ) S x i=1 inhomogénéité des champs échelle atomique l'électron est trop petit Potentiel de symétrie adaptée au site En pratique, le potentiel est développé en harmoniques sphériques agit sur la partie angulaire des fonctions d'ondes Il dépend d'un petit nombre de constantes : cas cubique 3d = une constante 4f = deux constantes 75

26 V.1 Le magnétisme localisé : L'anisotropie magnétocristalline Traitement phénoménologique Exemple: "Fabrication" d'un potentiel de symétrie cubique développement d'une énergie d'orientation x = cos θ 1, y = cos θ 2, z = cos θ 3 respectant la symétrie cubique Ordre 6 : '' E A ( x,y,z) = E 0 Ordre 2 : ( x,y,z) = E 0 + A 1 x 2 + A 2 y 2 + A 3 z = E 0 + A(x 2 + y 2 + z 2 ) +... = E 0 + A +... E A Ordre 4 : ' ( x,y,z) = E 0 E A = E 0 ' = E 0 ' + B x x 4 + B y y 4 + B z z 4 + C xy x 2 y 2 + C yz y 2 z 2 + C zx x 2 z B(x 4 + y 4 + z 4 ) + C(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 ) B + (C-2B)(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 )+...=E 0 '' + (C 2B)(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 ) +D(x 6 + y 6 + z 6 ) +E (x 4 (y 2 + z 2 ) + y 4 (x 2 + z 2 ) + z 4 (x 2 + y 2 )) +F (x 2 y 2 z 2 ) '' = E 0 + (C 2B)(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 ) +D(3x 2 y 2 z 2-3(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 ) +1) +E (x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2-3x 2 y 2 z 2 ) +F x 2 y 2 z 2 = E 0 '' + D + (C 2B 3D + E)(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 ) + (F - 3E + 3D) x 2 y 2 z 2 E A cosinus directeurs + (C-2B)(x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 )+... ( x,y,z) = E 0 +K 1 (x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 )+K 2 x 2 y 2 2 z représentation polaire K 1 > K 2 constantes d'anisotropie

27 V.1 Le magnétisme localisé : L'anisotropie magnétocristalline Exploitation classique pour les systèmes cubiques: E A ( x,y,z) = E 0 +K 1 (x 2 y 2 + y 2 z 2 + z 2 x 2 )+K 2 x 2 y 2 z 2 3 extremums axe [100]: E A = E 0 axe [110]: E A = E 0 + K 1 axe [111]: 4 E A = E 0 + K K 2 27 détermination à T donnée des constantes d'anisotropie Travail d'aimantation : W = µ 0. H.d M W [100] = E 0 W [110] = E 0 + K 1 4 W [111] = E 0 + K K 2 27 Fer à température ambiante : K 1 = 41 kj/m 3 K 2 = 125 kj/m 3 K K 2 27 à température ambiante 77

28 V.1 Le magnétisme localisé : L'anisotropie magnétocristalline En mécanique quantique: H c.c. = e" V( r i ) x i=1 fonctions radiales dues à l'environnement potentiel cubique partie purement radiale V ( r i ) = V 0 (r i ) + K 1 (r i ) (x i 2 y 2 i + y 2 i z 2 i + z 2 i x 2 i ) +K 4 2 (r i ) x i 2 y 2 2 i z i 6 r i r i f 1 (,") f 2 (,") +... Ex. : 3d 1 (1 électron 3d, L = 2, S = 1/2) parties angulaires définies par la symétrie Fonctions d'onde m ( r ) = R 32 (r).y 2 m (",#) (le spin n'intervient pas) Eléments de matrice de H c.c. : & m2 H c.c. m1 = "e Y 2 m2* (#,$) % R 32 (r) 2.V( r ).Y 2 m1 (#,$)dv intégrales radiales m2 H c.c. m1 = "E r + I 1 % Y m2* 2 (#,$). f 1 (#,$).Y m1 2 (#,$).sin#. d#.d$ +I 2 % Y m2* 2 (#,$). f 2 (#,$).Y m1 2 (#,$).sin#. d#.d$ 78

29 V.1 Le magnétisme localisé : L'anisotropie magnétocristalline lève (partiellement la dégénérescence orbitale) m2 H c.c. m1 = "E r + I 1 % Y m2* 2 (#,$). f 1 (#,$).Y m1 2 (#,$).sin#. d#.d$ +I 2 % Y m2* 2 (#,$). f 2 (#,$).Y m1 2 (#,$).sin#. d#.d$ Etats, fonctions propres : L = 2 1 t2g ( r ) = R 32 (r). ~I 1 3 r 2 xy = 0 2 t2g ( r ) = R 32 (r). t2g 3 r 2 zx 2 t2g ( r ) = R 32 (r). 3 r 2 yz 2 eg ( r ) = R 32 (r). 2 3 x 2 " y 2 r 2 eg 1 eg ( r ) = R 32 (r). 3z2 " r 2 2 r 2 En symétrie cubique, pour les éléments 3d, une seule constante caractérise H c.c. Généralement, une déformation quadratique spontanée (effet Jahn-Teller) sépare les 2 états eg perte de la dégénérescence orbitale "blocage" du moment orbital 79

30 V.1 Le magnétisme localisé : L'anisotropie magnétocristalline Cas des éléments 4f: Fort spin-orbite description sur la base du multiplet fondamental méthode des opérateurs équivalents x H c.c. = e" V( r i ) H c.c. = f (J 2,J x,j y,j z ) i=1 Forme construite en respectant les symétries de (encore Wigner-Eckart) H c.c. ex.: fonction angulaire Opérateur équivalent cos 2 = z2 r J 2 z 2 sin 2 cos" sin" = xy r 2 J x J y + J y J x 2 Pour une situation cubique, on transformera ainsi f 1 et f 2 2 paramètres de champ cristallin 80

31 V.1 Le magnétisme localisé : Bilan Eléments 4f: règles de Hund + spin-orbite (Base J, J z du fondamental) Champ cristallin (via les symétries du site) Couplage d'échange RKKY dans les métaux description satisfaisante de l'état paramagnétique et de certains états ordonnés... Eléments 3d: Règles de Hund (L, S du fondamental) Champ cristallin (avant le spin-orbite) Spin-orbite Déformation Jahn-Teller Couplage d'échange (superéchange, isolants) description parfois satisfaisante de système isolants, difficultés pour les métaux 81

32 V.2 Le magnétisme itinérant Les électrons de conduction portent aussi un moment magnétique de spin... a priori neutralisé par le remplissage des états de la bande Paramagnétisme de Pauli H e = µ 0 H " m s = 2µ 0 µ B H " s z calcul à T = 0 K, pour des électrons libres Densité d'états H = 0 E M = 2g(E F ) 2 µ B = µ 0 µ B 2 g(e F )H E F χ Pauli g(e)/2 2ε g(e)/2 E F >> kt Ordre de grandeur χ Pauli = 10-5 à 10-6 Indépendant de T (essentiellement...) Compétition avec les diamagnétismes... Diamagnétisme de Landau: mvt cyclotron des électrons de conduction + Diamagnétisme de Larmor: couches pleines Landau = " 1 3 Pauli électrons libres 82

33 V.2 Le magnétisme itinérant : Ferromagnétisme de bande Le modèle de Stoner E.C. Stoner, Proc. of the Royal Soc. of London,169 (1939), p.339 Répulsion électrostatique entre les électrons près de E F électrons dans ±ε autour de E F H ech = 2" J ij si s j + E 0 ij H = 0 E Compromis entre énergie cinétique et énergie électrostatique 2ε N + N - E F Correction d'échange, via le champ moléculaire : H ech J (N + N )" " s i + E 0 E 2V ech J (N + N )2 + E 0 4V couplage moyen i N + N = M V µ B Correction d'énergie cinétique : E c = E c0 + g(e F )V E ech = "J M 2 g(e)/2 4µ B 2 V = M g(e F )µ B g(e)/2 E c = E c0 + M 2 g(e F )µ B 2 V E c = M 2 µ B 2 g(e F ) V 83

34 V.2 Le magnétisme itinérant : Ferromagnétisme de bande Ordre ferromagnétique possible à T = 0 K si : E c + E ech < 0 M 2 µ 2 B g(e F ) V J M 2 4µ B 2 V < 0 Critère de Stoner d'apparition du ferromagnétisme J 4 g(e F ) > 1 forte répulsion électrostatique entre e - au voisinage de E F forte densité d'états au voisinage de E F Cas des métaux 3d Température d'ordre? variation thermique de "χ Pauli " T C en champ moléculaire M (H )= Pauli (H + n M (H )) constante de champ moléculaire itinérant Pauli M (H )= H 1" n Pauli Diverge à T C 84

35 V.2 Le magnétisme itinérant : Cas des métaux 3d Electrons 3d ni libres, ni localisés Calculs de bande, modèle des liaisons fortes., Nickel : dans l'état ordonné C. S. Wang et J. Callaway, Phys. Rev. B 9, 4897 (1974) Electrons faiblement délocalisés Aschcroft-Mermin Pic de densité d'états g(e F ) J ~ Electrons Fortement liés ~ Electrons libres Magnétisme,Vol. I, PUG 85

36 V.2 Le magnétisme itinérant : En perspective Approches locales (atomiques) + description délocalisée (bandes) Calculs parmi les plus ardus en physique du solide Résultats qualitatifs: Tendance au ferromagnétisme selon structure de bande Valeur non "entière" de l'aimantation à T = 0 K Description quantitatives? T C, valeurs d'aimantation etc. impossibles à reproduire (ordre de grandeur) 86

37 VI Compléments : D'autres effets magnétiques Couplage de l'état magnétique avec d'autres propriétés des solides Effets magnéto-optiques : modification de la polarisation d'une onde EM principe : les électrons qui oscillent sont déviés par l'induction B Effet Faraday : rotation de la polarisation en transmission Effet Kerr : rotation de la polarisation en réflexion Effets magnéto-résistifs : Résistivité, résistance d'un dispositif dépendante de son état magnétique via l'interaction des électrons de conduction avec: - des moments localisés - des parois - des interfaces entre matériaux (filtres de spin) Effets magnéto-élastiques : couplage de l'état élastique (déformation) et magnétique la déformation d'un solide magnétique modifie: - le champ cristallin : striction orbitale - les interactions d'échange: striction d'échange Magnétostriction spontanée, forcée 87