CORRIGE. (a) Donner le nombre de neutrons dans les trois isotopes du soufre.

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1 Université Pierre et Marie Curie ( PARI VI) DEUG PI, Bases structurales de la chimie Examen écrit, durée 00 minutes Lundi, er septembre 00, h00 6h00, Amphi 5 Vérifier que le sujet comprend pages. Indiquer votre numéro de place sur chaque feuille. Des feuilles sans numéro de place ne seront pas corrigées. A la fin de la dernière page : - Indiquer le nombre total de pages et écrire : Fin de copie Les calculatrices sont strictement interdites. e servir des approximations numériques raisonnables Vous avez le libre choix pour l ordre de traitement des problèmes CRRIGE La chimie du soufre Le soufre est parmi les seuls éléments que l on trouve en forme élémentaire sur la terre. La source principale du soufre élémentaire est l oxydation du gaz H émis par des fumaroles dans des zones d activité volcanique par l oxygène de l atmosphère. Ces dépots de soufre ont été historiquement exploités en Italie et en Islande pour la production de poudre à fusils. n trouve des atomes de soufre dans plusieurs acides aminés d importance biochimique et dans beaucoup de minerais exploités pour la fabrication de métaux.. Le soufre, 6, se trouve dans la nature en forme de mélange de trois isotopes stables : 95,0% de, 0,75% de et,% de. A= Z+N (a) Donner le nombre de neutrons dans les trois isotopes du soufre nombre de neutrons (b) Calculer, à deux chiffres significatifs et en assimilant les masses des isotopes à leurs nombre de masse, la masse moyenne du soufre. M(moyenne)= i X i M i M = 0,9500x+ 0,0075 x +0,0x =,09 g.mol - (c) Indiquer, en forme de boites quantiques, la configuration électronique de l état électronique fondamental des atomes de soufre. s s p s p (d) Déduire le carctère magnétique des atomes de soufre dans leur état électronique fondamental et proposer un état excité de caractère magnétique différent. n a deux électrons avec spin parallèle et donc un spin total non nul dans l état fondamental de. L état fondamental est donc paramagnétique. Un état excité diamagnétique est par exemple : [Ne]

2 (e) Indiquer l ion courant du soufre et le numéro atomique du gaz rare duquel cet ion est isoélectronique. n obtient l ion courant par remplissage de la sous- couche p. Il faut ajouter électrons,on a donc - Cet ion est isoélectronique de l élément Z=8, Ar. Le phosphore, 5 P, est un autre élément d importance biologique. on isotope radioactif P, qui se transforme en 6, est utilisé pour suivre en temps réel certains processus biochimiques. L énergie de,7 MeV libérée lors de chaque désintégration radioactive est emportée par la particule émise en forme d énergie cinétique. 5 P (a) Ecrire l équation bilan de la transformation et identifier le type de transformation radioactive e n a émission d un électron donc un processus β - (b) Calculer la longueur d onde équivalente suivant de Broglie pour la particule émise. 5 λ= h m. v = h me cin λ= x9,x0 6,6x0,7x0 6 x,6x0 9 = 9,79x0 - m ( environ 9,5 x0 - m) (c) Par quelle différence de potentiel, en V, faut-il accélerer cette particule pour lui donner une énergie cinétique de,7 MeV? (d) Etant donné la définition de l unité ev, il faut accélérer l électron par une différence de potentiel de,7 M.V (e) Calculer la quantité d énergie libérée en Joule lors de la décomposition complète de 0-9 mol de 5 P. Dans la décomposition de 0-9 mol de 5 P on a N A0-9 électrons émis avec une énergie de,7 MeV chacun donc au total : E tot = N A x 0-9 x,7 x0 6 x,60 x0-9 J =6,9 J ( environ 65 J). Les gaz H et sont solubles dans les océans et se transforment par réaction chimiques en anions et ( atomes soulignés au centre de la molécule). (a) Donner les structures de Lewis des molécules H et, et. Le cas échéant,indiquer l existence des structures mésomères. H H

3 (b) Déduire les géométries moléculaires de H,, et et le cas échéant, leur écart par rapport aux géométries idéalisées. H : forme VEPR,AX E, molécule en V angle idéal de 09, 5 légèrement abaissé par les paires non liantes forme VEPR,AXE, pyramide à base triangulaire dérivée d un tétraèdre donc angle idéal de 09, 5, affaibli par la paire non liante. forme VEPR AX E coudée, angle de liaison idéal de 0 affaibli par la paire non liante. forme VEPR AX donc angle de liaison de 09,5 (c) Proposer un argument pourquoi le moment dipolaire de H est plus faible que celui de son homologue H. La différence d électronégativité est plus fort entre H et qu entre H et parce que l électronégativité diminue de à,qui appartiennent à la même colonne. Les géométries moléculaires sont semblables et l addition des vecteurs des moments dipolaires des liaisons se fait de façon comparable.. La forme moléculaire habituelle du soufre contient des boucles de composition 8. Dans certaines conditions on peut quand même créer des molécules en phase gazeuse. (a) Construire le diagramme d énergie des orbitales moléculaires des molécules à l aide des énergies des orbitales atomiques suivantes, en ev : E(s)= -5,0, E(p) = -8,8, E(s) = -,9, E(p) = -,9. Les énergies des orbitales s et p ne participera pas à la formation des orbitales liantes ou antiliantes. Ce sont des orbitales non-liantes de coeur. La construction des orbitales liantes et antiliantes impliquera les orbitales s et p La différence d énergie entre le niveau s et le niveau p est supérieure à 0eV il n y a donc pas d interaction entre les niveaux s et p. Le diagramme est le suivant :

4 σ z * π xy * p π xy σ z σ * s σ (b) Identifier les orbitales moléculaires liantes, antiliantes et non liantes dans votre diagramme d énergie. Les orbitales identifiées par une étoile ( σ *, π * ) sont antiliantes, les orbitales (σ, π) formées dans la couche s,p sont liantes. (c) Utiliser le diagramme d énergie pour déduire l indice de liaison et le caractère magnétique de Les douze électrons de valence occupent les orbitales moléculaires tels qu on a deux électrons avec spin parallèle dans les M π *, la molécule est donc paramagnétique dans son état fondamental. Les orbitales de coeur sont toutes pleines il suffit de considérer les M de la couche de valence pour connaitre l indice de liaison I l = (8 ) = + (d) Recalculer l indice de liaison après arrachement d un électron pour former et prévoir le ens du changement de la distance interatomique lors du passage. Le passage : + implique l enlèvement d un électron antiliant d une orbitale π *. n a donc I l = (8 ) =,5 I l ( + ) > I l ( ) donc on attend une distance interatomique pus courte R( + ) < R ( ) (e) Donner et justifier le nombre minimal de surfaces nodales du type π *. L antisymétrie des orbitales π sous rotation autour de l axe interatomique implique la présence d une surface nodale dans toutes les orbitales π. Le caractère antiliant impliqué par π * demande au moins une surface nodale supplémentaire perpendiculaire à l axe interatomique. n a donc au moins deus surfaces nodales. 5. Le cuivre, 9 Cu, est rare dans la nature en forme métallique et forme des cristaux de structure cubique faces centrées avec paramètre de maille a= 0,6nm. La production industrielle de cuivre exploite plutot le minerai courant Cu. (a) Dessiner une maille c.f.c et indiquer sur le dessin (I) la définition du paramètre de maille et (II) au moins trois plans compacts. + A A B C

5 a= arête du cube (b) Calculer la masse volumique du cuivre en g.cm -. m ρ = = Zx MCu / (N A xa ) V Z = atomes par maille pour la structure cfc x6,5 ρ = = 880x0 g.m - = 8,8 g.cm - 7 6,0x0 x06 x0 (c) Calculer le rayon des atomes de cuivre dans l empilement c.f.c du cristal. a= r r 0,7nm. Fin de sujet Données numériques supplémentaires : N A= 6,067 x 0 mol - h= 6, x 0 - J.s 0 0n m( e) = 9,09897 x 0 - kg m( 0 e) = 9,09897 x 0 - kg m( ) =,67986 x 0-7 kg m ( p) =,676 x 0-7 kg ev =,6077 x 0-9 J =, Numéros atomiques : H, 8 Masses atomiques : M Cu = 6,5 g.mol -