Stage de pré-rentrée. Chapitre 5 et 6

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1 Stage de pré-rentrée Chapitre 5 et 6

2 PLAN 1. Effets électroniques intramoléculaires 2. Contrôle cinétique et thermodynamique 3.Propriétés et rôle des solvants 4. Electrophile et nucléophilie 5. Réactions en chimie organique 6. Notions de stéréosélectivité et de stéréospécificité

3 1.Effets électroniques intramoléculaires L effet inductif et l effet mésomère que nous allons étudier permettent de comprendre les interactions au sein des molécules. La réactivité et l absence de réactivité en sont des conséquences directes Effet inductif (I) C est la déformation d un nuage π ou σ d électrons sous l effet d une différence d électronégativité. Lorsque deux atomes s associent par une ou deux liaisons, le plus électronégatif des deux va attirer à lui les électrons de la liaison : c est l effet inductif. Effet attracteur -I L atome de chlore attire la densité électronique à lui +++ (d où la charge négative qui lui est attribué) /!\ Cet effet est bien plus important que l effet donneur des C, négligeable! Cl < C < C <C < (Effet Donneur +I) flèches de + en + petites : l'effet s'estompe au bout de qq liaisons

4 1.2 La mésomérie Certaines molécules ou ions peuvent être représentés par plusieurs formules de Lewis, comme ici sur ce dérivé du benzène : Cl Cl et Cl Cl /!\ Aucune de ces formules de Lewis ne représente la formule réelle de la molécule. La formule réelle est un «mélange» de ces représentations, modélisé par la mésomérie. La mésomérie: Procédé artificiel permettant de décrire la délocalisation des e- dans une molécule en utilisant des formules de Lewis «classiques». Ces formules de Lewis sont appelées formes mésomères. H 2 C C H B r H 2 C C H B r Ces formes sont purement formelles, la molécule réelle est appelée «hybride de résonnance». H 2 C C C H 3 O H 2 C C C H 3 O

5 Hybride de résonance: Il peut être représenté par une sorte de forme moyenne qui rassemble toutes les formes mésomères. Représentation des e- pour explication Système conjugué : un système d'atomes liés de façon covalente avec au moins une liaison π délocalisée, ce qui permet de représenter ce système sous plusieurs représentations de Lewis. Un système est conjugué, s il comporte 2 éléments structuraux de type électrons π, électrons n (=doublets non liants), électrons célibataires ou orbitale vacante (OV), séparés par une liaison simple et une seule. Par exemple : Conjugaison de type électrons π électrons n -Les pointillés symbolisent la délocalisation des électrons. -Les charges δ sont des charges partielles (différents des charges formelles)

6 La délocalisation des e- peut initier l apparition de charges partielles δ+ ou δ- : il s exerce un effet mésomère qui peut être: Donneur (+M): un atome donne des électrons au reste de la molécule. Accepteur (-M): dans le cas contraire. H 2 C CH CH O H 2 C CH CH O Effet mésomère/ Effet inductif: Les charges créées par l effet mésomère et Moyenne + - H 2 C CH CH O par l effet inductif sont différentes. La réactivité de la molécule dans son milieu en découle. Effet +M Effet -M Si les charges sont de même signes pour les deux effets alors l effets de ces charges se cumulent. Si elles sont opposées ce sont les charges de l effet mésomère qui l emporte.

7 Conséquence de la délocalisation électronique: Effet de stabilisation La délocalisation des électrons nécessite une dépense énergétique. Par conséquent la molécule devient plus stable car elle est moins chargée en énergie (elle descend d un niveau énergétique «plus excité donc moins stable» à un niveau plus stable). Cette dépense n est pas modélisée dans l évaluation théorique de de l énergie d une molécule. Ainsi il existe une différence entre énergie théorique et expérimentale de la molécule : C est l énergie de résonnance. E 5517 kj mol -1 6C + 3H 2 Niveau d énergie théorique 150 kj mol kj. mol -1 Energie de résonnance Niveau d énergie expérimental

8 2. Contrôle thermodynamique et cinétique 2.1 Notion thermodynamique: Réaction totale: réactif minoritaire totalement consommé. Réaction équilibrée: réactif minoritaire pas totalement consommé. Obtention d un équilibre entre réactif et produit, représenté par la constante d équilibre K. Pour une réaction équilibrée, on peut déplacer l équilibre en dosant plus ou moins les réactifs ou produits :

9 2.2 Intermédiaires réactionnels Les radicaux libres : Espèces électriquement neutres issues de la rupture homolytique d une liaison. Très réactives (et donc dangereuses), car elles ont un électron célibataire (qui veut absolument s appareiller donc réagissent vite). Carbocation : Cation dont la charge positive (un électron en moins) est portée par un carbone. Issu d une rupture hétérolytique avec un autre atome plus électronégatif (qui a pris le doublet d électrons qui les liait). Carbanions : Anion dont la charge négative (un électron en plus) est portée par un carbone. Issu d une rupture hétérolytique avec un autre atome moins électronégatif (le carbone a donc pris les doublet d électrons qui les liait).

10 Une réaction chimique se résume en une équation bilan. Cependant cette équation peut se décomposer en un ensemble d étapes intermédiaire faisant intervenir des intermédiaires réactionnels. Les réaction Homolytiques : partage du doublet d électron d une liaison covalente de façon symétrique (chaque atome récupère son électron): formation de radicaux libres (dangereux!!!). X Y X + Y Les réactions hétérolytiques: Le doublet d électrons constituant la liaison covalente est conservé par l atome le plus électronégatif lors de la rupture de la liaison. Formation de carbocations ou de carbanions dans le cas d une liaison C-C. X Y X + Y

11 2.3 Aspects énergétique et cinétique Réaction élémentaire: A + B C Réaction multi-étape: A + B réaction élémentaire I C réaction élémentaire Intermédiaire réactionnel

12 A) Profil d une réaction élémentaire: E EI A + B réactifs ET Ea ΔG EF C produit CR EI : état initial EF : état final ET # : état de transition (état instable par rapport au réactifs et aux produits) : non isolable Niveau maximum d énergie Ea : énergie d activation = ΔG # enthalpie libre d activation ΔG : entre les réactifs et le produit est appelée enthalpie libre de la réaction. C est une grandeur thermodynamique Les réactifs possèdent une énergie initiale. Ils vont réagir ensemble, utiliser de l énergie pour passer un état de transition et finir par rendre des produits à un état énergétique final.

13 B) Profil énergétique d une réaction multi étapes E EI A + B réactifs ET # 1 ET # 2 Ea 1 Ea 2 DG I ΔG EF C produit Lors d une réaction multi- étape il y a plusieurs état de transition (non isolable) entre lesquels la réaction passe par des intermédiaires réactionnels (isolable). L étape cinétiquement déterminante est celle qui possède l Ea le plus élevé. CR

14 2.5 Profil énergétique des réactions particulières Réactions catalysées: E Effet du catalyseur EI ET # Réaction non catalysée Réaction catalysée Un catalyseur accélère la vitesse d une réaction chimique en diminuant l enthalpie libre (Ea) de l étape cinétiquement déterminante. A + B réactifs DG ΔG EF C produit CR

15 Profils endothermique ou exothermique: E ET structures proches E structures proches ET ΔG ΔH>0 B A ΔG ΔH<0 A Profil 1 : réaction endothermique L état de transition est plus proche du produit B (de même que leur structure) que du réactif A. Le produit B est moins stable car plus énergétique que A. Cette réaction nécessite une absorption énergétique pour pouvoir se faire. B Profil 2: réaction exothermique L état de transition est plus proche du réactif que du produit B, de même pour la structure des molécules. Lors de cette réaction de l énergie est libérée, ainsi le produit B est plus stable que le réactif A.

16 Contrôle cinétique et thermodynamique réactions compétitives Un réactif peut parfois conduire à plusieurs produits. Si on obtient, - le produit qui se forme le plus rapidement : réaction sous contrôle cinétique. Le chemin réactionnel suivi est alors celui dont l enthalpie libre d activation ΔG # (Ea) est la plus faible. - le produit le plus stable, c est-à-dire le plus bas en énergie, est formé préférentiellement la réaction est sous contrôle thermodynamique. E A G # A B G # A C B C Contrôle thermodynamique Contrôle cinétique Si les réactions ne sont pas réversibles, lorsque B se forme préférentiellement, il est appelé produit cinétique. En revanche, lorsque le plus stable des 2 produits se forme majoritairement (C), on le qualifie de produit thermodynamique.

17 3. Propriétés et rôle des solvants Les solvants solvatent différentes espèces de molécules en fonction de leurs propriétés : Si le solvant a un moment dipolaire et une constante diélectrique : polaire, sinon apolaire. Si le solvant possède un atome d hydrogène acide (lorsque que l hydrogène est lié à un hétéroatome (atome différent du C et H) : protique, sinon aprotique. _ (les 2 se combinent, ex : solvant polaire protique, solvant polaire aprotique, etc ) +

18 4. Electrophilie et nucléophilie Un électrophile: est une espèce neutre ou chargée positivement possédant une lacune électronique ou encore un atome portant une charge positive partielle appartenant à une liaison polarisée. «espèce qui aime les électrons» Quelques exemples : Espèce neutre : AlCl 3 FeBr 3 BF 3 Espèces chargées positivement : H C Espèce dont un atome pour une charge partielle positive: + - C O + - C N + - C Br

19 Un nucléophile: une espèce pouvant «donner» un doublet d électron n ou π. Entité riche en e- chargé négativement ou neutre. «qui peut donner des électrons» Espèces neutres: R-O-R' R-S-R' R-N-R" R' R-P-R" R' R R' C C R" R'" R C C R' Espèces chargées négativement: OH - ; RO - ; H - ; X - (X = Cl, Br, I) ; R-C C - ; CN -, RCO 2-

20 5. Réactions en chimie organique Les réactions d addition : A + B A-B Création d un produit à partir de 2 réactifs. L addition peut-être effectuée avec un électrophile, un nucléophile ou un radical libre. Les réactions d élimination : A-B A + B Une molécule perd des atomes, il en résulte la création d une liaison supplémentaire Les réactions de substitution : A-B + C-D A-C + B-D Un atome en remplace un autre dans la molécule initiale. Les réactions de réarrangement : A B

21 6. Notions de stéréosélectivité et stéréospécificité Dans le cas d une réaction où l on part des réactifs présentant une stéréochimie (en cas de C* fréquemment), selon les produits obtenus, si on obtient : - un mélange ex : 50 / 50 (racémique) Pas de stéréosélectivité La stéréochimie du réactif de départ n a aucune importance produit final dépend de celle du réactif de départ. - un produit prédominant ex : 98 / 2 Stéréosélective ex : 75 / 25 Stéréosélective Stéréosélective et stéréospécifique - un seul et unique produit : 100% d un produit /!\ La stéréochimie du la stéréospécificité est un cas particulier (extrême) de la stéréosélectivité. A partir d un réactif de configuration absolue donnée pour le C*, on obtient un seul de 2 produits envisageables, l autre isomère donnant un produit différent. 21

22 QCM 1 A. Dans une liaison unissant en atome de Fluor et un atome de Carbone, c'est l'atome de Carbone qui possède un effet inductif attracteur. B. L'effet inductif ne s'estompe pas. C. Les formes mésomères d'une molécule représentent ses différentes formes réelles. D. Le principe de la mésomérie prend effet au sein d'une molécule comportant un/des système(s) conjugué(s). E. L'effet mésomère l'emporte sur l'effet inductif.

23 Correction QCM 1 A. FAUX : L'atome de Chlore étant plus électronégatif que l'atome de Carbone, c'est celui-ci qui attire vers lui les électrons impliqués dans la liaison. Le Carbone possède un effet donneur. B. FAUX : il s'estompe au fur et à mesure au fil des liaisons. C. FAUX : Les différentes formes mésomères d'une molécule sont représentées par des formules de Lewis comportant des charges formelles selon la position des électrons au sein de la molécule mais ceci relève d'un procédé artificiel. La forme réelle d'une molécule est plus volontiers un hybride de raisonnance qu'on pourrait tenter de représenter par une formule de Lewis comportant des charges partielles. D. VRAI : En effet, ce sont les systèmes conjugués qui permettent le transit d'électrons au sein de la molécule. E. VRAI

24 QCM 2 A. La délocalisation des électrons permet de stabiliser une molécule. B. Les radicaux libres sont issus d'une rupture homolytique tandis que les carbocations et les carbanions sont issus d'une rupture hétérolytique. C. Dans une réaction, les états de transition tout comme les intermédiaires réactionnels sont isolables. D. Un solvant protique est un solvant contenant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de Carbone. E. Toutes les propositions précédentes sont fausses.

25 Correction QCM 2 A. VRAI : La délocalisation des électrons nécessite une dépense énergétique. Par conséquent la molécule devient plus stable car elle est moins chargée en énergie (elle descend d un niveau énergétique «plus excité donc moins stable» à un niveau plus stable). Cette dépense n est pas modélisée dans l évaluation théorique de de l énergie d une molécule. Ainsi il existe une différence entre énergie théorique et expérimentale de la molécule : C est l énergie de résonnance. B. VRAI : cf cours. C. FAUX : un état de transition n'est pas isolable. D. FAUX : Il n'y a pas de différence d'électronégativité entre un atome d'h et de C. Il est essentiel que l'atome d'h soit lié à un autre plus électronégatif afin qu'apparaissent des charges partielles susceptibles d'attirer d'autres atomes. E. FAUX

26 QCM 3 A. Une espèce électrophile peut être neutre ou chargé positivement. B. Une espèce neutrophile peut être neutre ou chargé négativement. C. Si, au terme d'une réaction, on obtient un mélange racémique, c'est que la stéréochimie du réactif de départ n'importait pas. D. Il y a stéréospécificité si au terme d'une réaction il y a un produit dominant. E. Toutes les propositions sont fausses.

27 Correction QCM 3 A. VRAI : Dans ces deux cas, il suffit qu'il puisse attirer des électrons. B. VRAI : Dans ces deux cas, il suffit qu'il puisse donner des électrons. C. VRAI : Par exemple, un mélange racémique peut être le mélange 50/50 de deux énantiomères. D. FAUX : Il s'agit d'une réaction stéréosélective. Dans le cas d'une réaction stéréospécifique, le produit final est unique. E. FAUX