Sur la mesure des forces électromotrices maxima et minima dans les couples à un seul électrolyte

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1 Sur la mesure des forces électromotrices maxima et minima dans les couples à un seul électrolyte Émile Reynier To cite this version: Émile Reynier. Sur la mesure des forces électromotrices maxima et minima dans les couples à un seul électrolyte. J. Phys. Theor. Appl., 1884, 3 (1), pp < /jphystap: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1884 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

2 444 la surface A., la vapeur possède la tension qui correspond à l état d équilibre entre le liquide et sa vapeur, c est-à-dire la tension maxima pour la température t, et que de même près de A la vapeur a la tension qui convient à l état d équilibre entre le liquide et sa vapeur. Mais la pression existant actuellement au-dessus de A n est pas égale à la pression existant au-dessus de A : elle est plus petite de la pression duc à une hauteur A de vapeur, c est-à dire de h6, si l on désigne par 8 le poids spécifique de la vapeur. Par conséquent, la tension maximum qui convient à la surface électrisée A est plus petite que la tension qui convient à la surface non électrisée A de la quantité AS. Il est d ailleurs aisé de calculer Iz en fonction de la densité électrique u à la surface du liquide. En effets, la pression électrostatique est, comme l on sait, égale à 2npv2; comme c est cette pression électrostatique qui maintient le liquide soulevé, on doit avoir en désignant par A le poids spécifique du liquide. On tire de là Par conséquent) une slujace liliiide étant électrisée) si l on désiyne par u la densité électrique à sa su/face) la tension n1.axilna cle la vapeur en contact avec cette su/face électrisée est plus petite qu elle ne serait si la siiiface n était pas électrisée, la telnpérature étant la mêîne, de la quantité 2 TTu. 2 6 A, 6A désignant le rapport des densités de la vapeur liquide. SUR LA MESURE DES FORCES ÉLECTROMOTRICES MAXIMA ET MINIMA DANS LES COUPLES A UN SEUL ÉLECTROLYTE (1); PAR M. ÉMILE REYNIER. et du Parmi toutes les valeurs que peut prendre la force éleelromo- (1 ) Hésumé d une Communication faite à la Société française de Physique, dans la séance du 16 novembre Article published online by EDP Sciences and available at

3 445 trice d un couple à un seul électrolyte, il y en a deux qu il faut connaître : la plus grande et la plus petite. Je crois avoir réussi à obtenir avec certitude la mesure de ces grandeurs extrêmes au moyen de mes deux modèles de pile à mczxin2a et à minin2a, lesquels peuvent être montés avec divers liquides et des électrodes positives et négatives variées. Le couple à nlaxùna (fig. y possède une électrode positive Gu, Fie-- i. plissée et ajourée, développant une surface efficace de 30dq, c està-dire trois cents fois plus grande que celle de l électrode négative. Celle-ci se compose d un fil de 3" " de diamètre plongeant au centre du récipient. Le couple, dont la capacité est de 800cc, a une résistance de 0ohm, 2 à 4 ollms, selon le liquide employé: valeur négligeable quand la résistance totale du circuit galvanométrique atteint plusieurs milliers d ohms ; sa force électromotrice perd moins de 1h de sa valeur un par travail d une heure à l intensité de i milliampère. On peut donc considérer la pile comme constante, pendant le peu de minutes nécessaire à une mesure de potentiel par les méthodes galvanométriques connues. Le couple à minima (fiê-. a 2) les mêmes dimensions extérieures

4 446 que le précédent; mais c est l électrode négative qui possède ici la plus grande surface, 5dq environ. L électrode positive est un fil de omm, 5 de diamètre, dont la surface immergée a moins de 1cq. Les résistances de cette pile sont à peu près les mêmes que celles du couple à maxima. Pour mesurer la force électromotrice minima du couple, on met les deux fils qui vont au galvanomètre en communication avec Fij;. 2. les deux bornes d une clef de court circuit; on ferme la clef pendant plusieurs heures, puis ou l ouvre, et l on fait aussitôt une mesure qui donne une valeur très approchée, sinon exacte, de la dillérence de potentiel cherchée. L électrode positive de ce couple ayant une très petite surface, les produits d oxydation formés par l action de l air ne s élaborcnt qu en faible quantité; ils sont réduits par la fermeture en court circuit et ne se reforment pas assez vite pour troubler sensiblement la mesure. A l ouverture de la clef, le couple ne renférme point de corps autres que ceux contenus dans sa définition. Avec ces deux modèles de pile, j ai mesuré les forces électromotrices maxima et minima d un certain nombre de combinaisons voltaïques à un seul électrolyte. Voici le Tableau des chiffres obtenus :

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6 448 D après les considérations exposées plus haut, il me semble que la force électromotrice minima d un couple à un seul électrolyte doit être considérée comme la force élcctromotrice vraie du système; la surélévation de cette force jusqu au maximum résulterait de l addition spontanéc de produits d oxydation formés par l intervention de l air, produits dont l action ne devrait pas être confondue avec les énergies chimiques mises en jeu dans le couple propremen t d i t. PILE-ÉTALON POUR LA MESURE DES FORCES ÉLECTROMOTRICES (1); PAR M. ÉMILE REYNIER. L appareil que je propose comme étalon de force électromotrice est un couple de Volua, zinc--cuivre, construit dans les formes et dimensions de l appareil que j ai décrit sous le nom de pile à n1axùna (fi-*. I, p. 445). On sait que, dans ce modèle, le rapport des surfaces positive et négative est environ 300 ; c est ce très grand développement relatif de l électrode positive qui assure la constance du couple. La force électromotrice de l étalon dépend naturellement du les valeurs des forces électromotrices liquide qui le garnit (voir maxùna dans le Tableau de la p. 447) Avec le zinc ordinaire et la dissolution de sulfate de zinc, la force élecuromotrice est égale à un volt. MM. Ayrton et Perry avaient déjà noté cette différence de potentiel du système zinccuivre-sulfate de zinc ; mais, n ayant point donné à ce couple une disposition qui lui pcrn1ît de débiter un courant, ils n ont pu le proposer comme étalon que pour les mesures par les inétliodes à circuit ouvert. Malgré la propriété qu elle a de donner le volt, je ne préfère pas la dissolution de sulfate de zinc, parce que ce sel est toujours plus ou moins acide, et ces variations d acidité de la liqueur peuvent inspirer des doutes sur la valeur exacte de la force électro- ( ) Hésmné d une Communication faite à la Société française de Physique, dans la séance du 16 novembre 1883.