Les piles. r Manuel pages 207 à 232. Découvrir et réfléchir. Activité expérimentale 1. Activité expérimentale 2 CHAPITRE

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1 CHAPITRE 9 Les piles r Manuel pages 207 à 232 Choix pédagogiques Nous avons choisi d introduire ce chapitre par une application du principe d évolution spontanée énoncé au chapitre précédent La première activité en est donc un exemple et présente le système zinc-cuivre qui entre dans la constitution des piles Daniell Le cours reprend ensuite le programme sans s attarder sur l historique des piles, ni sur la description des piles usuelles qui sont traités dans les activités documentaires 3 et 4 La constitution et le fonctionnement d une pile y sont présentés, suivis par une étude quantitative où des tableaux d évolution sont exploités Deux piles sont particulièrement étudiées : la pile Daniell, fabriquée lors de l activité 2, et la pile cuivre-argent Découvrir et réfléchir Activité expérimentale 1 Commentaires Cette activité permet d appliquer le principe d évolution spontanée et introduit la notion de transfert indirect d électrons Le système zinc-cuivre est utilisé de nouveau dans l activité 2 lors de la fabrication d une pile Daniell 1 On observe des changements seulement pour le système 2 ; il y a donc réaction entre les ions Cu 2 (aq) et la poudre de zinc Les schémas doivent reprendre ce qui est visible sur les documents 1 et 2 2 Système {Cu 2 (aq) et Zn(s)} 3 Cu 2 (aq) Zn(s) = Cu(s) Zn 2 (aq) 4 a n i (Cu 2 ) = mol ; n i (Zn) = mol équation Cu 2 (aq) Zn(s) = Cu(s) Zn 2 (aq) état avancement quantités de matière (mol) initial x = 0 mol final x f x f x f x f x f c Réaction considérée comme totale 5 a La partie immergée de la plaque de zinc se recouvre de cuivre ; la solution initialement bleutée se décolore Il y a réaction entre les ions Cu 2 (aq) et le zinc comme précisé ci-dessus b Oui Activité expérimentale 2 Commentaires Une pile Daniell est fabriquée en reprenant les mêmes solutions et les mêmes plaques que dans l activité 1 Le sens de circulation du courant électrique est mis en évidence grâce à une diode électroluminescente placée en sortie d un montage multiplicateur Cette diode est passante du cuivre au zinc 1 Cu Zn U e R 1 R 2 33 U s b x max = mol ; x f = K xf mol donc τ f = 1 1 K x 1 max 9 Les piles 57

2 Il faut ensuite ajuster R 1 et R 2 en sachant que la tension de seuil d une DEL est comprise entre 1,5 et 2,5 V 2 La tension est positive en connectant la lame de zinc à la borne masse du voltmètre La plaque de cuivre constitue donc le pôle et la plaque de zinc le pôle 3 a La diode est passante et les électrons circulent donc dans le circuit extérieur de la lame de zinc vers la lame de cuivre (du pôle vers le pôle ) Des électrons sont donc transférés à partir du zinc où il ne peut donc y avoir qu une oxydation du zinc ; ces électrons sont consommés au niveau de la plaque de cuivre où il y a réduction des ions Cu 2 (aq) b Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e et Cu 2 (aq) 2 e = Cu(s) Cu 2 (aq) Zn(s) = Cu(s) Zn 2 (aq) avec deux électrons transférés par réduction d un ion Cu 2 (aq) et oxydation d un atome de zinc 4 Rien Le pont salin sert à fermer le circuit Des cations (K (aq)) et des anions (NO 3 (aq)) 5 Oui car l réaction est la même 6 Non La circulation des électrons Les électrons sont donc transférés grâce à un circuit extérieur ; les solutions et les plaques correspondantes sont séparées Activité documentaire 3 Commentaires Cette activité transdisciplinaire (histoire et chimie) amène à réfléchir sur les circonstances de l invention de Volta en analysant l un de ses plus célèbres textes Une dernière question présente la «pile de Bagdad» et invite à s intéresser à la civilisation mésopotamienne 2 Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e et O 2 (g) 4 H (aq) 4 e = 2 H 2 O( ) Ponts salins 3 Conducteurs, électrodes inertes Cuivre, laiton, peaux 4 Deux lames métalliques qui plongent dans un électrolyte Activité documentaire 4 Commentaires Les principales caractéristiques de trois types de piles les plus utilisées sont présentées Seuls les constituants essentiels à la compréhension de leur fonctionnement sont précisés Une dernière question invite à élaborer un sondage sur le recyclage des piles afin d y faire participer les élèves 1 a Pôle : MnO 2 (s) H (gel) e = MnO(OH)(s) (A) Pole : Zn(s) = Zn 2 (gel) 2 e (B) b Combinaison : 2 A B pour éliminer les électrons c Car l électrolyte est gélifié ce qui évite les écoulements et les fuites 2 a Pôle : MnO 2 (s) H 2 O(gel) e = MnO(OH)(s) HO (gel) (C) Pole : Zn(s) 2 HO (gel) = ZnO(s) H 2 O(gel) 2 e (D) b Combinaison de 2 C D : 2 MnO 2 (s) Zn(s) H 2 O(gel) = 2 MnO(OH)(s) ZnO(s) c Car l électrolyte est constitué d ions potassium (et hydroxyde); le potassium fait partie de la famille des alcalins 3 Avantages : plus compacte, énergie volumique la plus élevée Inconvénient : traces de mercure 4 b Inviter les élèves à présenter leurs arguments sur des affiches, à préparer un petit film publicitaire, par exemple Appliquer et réfléchir Travaux pratiques Commentaires Ce TP est volontairement très long car il propose de fabriquer différentes piles ; les binômes de TP pourront se partager les différentes expériences Deux piles sont tout d abord étudiées puis associées pour fabriquer une troisième pile (pile Daniell) C est aussi l occasion d étudier le rôle du pont salin ainsi que l influence des concentrations des électrolytes Ces dernières mesures de fém permettent de vérifier la loi de Nernst qui est énoncée Une pile de concentration est ensuite étudiée Une évaluation reprend la première partie du TP 1 a L intensité est de l ordre de quelques dizaines de ma et la tension de quelques dizaines de mv Lorsqu on ne connecte que le voltmètre aux électrodes, la tension est de l ordre de 0,3 V Le courant circule du fer au zinc b Anode : plaque de zinc ; Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e Cathode : plaque de fer ; Fe 2 (aq) 2 e = Fe(s) c L électrolyte légèrement vert du bécher n 2 se décolore ; un dépôt sur la plaque de fer est visible 2 a L intensité est de l ordre de quelques dizaines de ma et la tension de quelques dizaines de mv Lorsqu on ne connecte que le voltmètre aux électrodes, la tension est de l ordre de 0,8 V Le courant circule du cuivre au fer b Anode : électrode de fer ; Fe(s) = Fe 2 (aq) 2 e Cathode : plaque de cuivre ; Cu 2 (aq) 2 e = Cu(s) c La coloration légèrement verte de l électrolyte du bécher n 1 s intensifie ; l électrolyte bleu contenu dans le bécher n 2 se décolore ; un dépôt est visible sur la plaque de cuivre 3 Non Dans la pile zinc-fer, c est la cathode ; dans la pile fer-cuivre, c est l anode 4 a Fermer le circuit en reliant les deux systèmes contenus dans les deux béchers b Pont salin imbibé d une solution de nitrate de potassium La bande de papier-filtre sec n est pas conductrice ; la bande imbibée d eau distillée est très peu conductrice car ne contient plus que les ions hydroxyde et oxonium ; la bande imbibée d une solution de chlorure de sodium est intermédiaire car les ions en mouvement assurent le passage du courant 5 Pile Daniell Schéma déjà rencontré dans le cours 58

3 6 La loi d additivité est vérifiée 7 Les demi-piles de fer sont fabriquées suivant l ordre croisant de la concentration de l électrolyte 8 c (mol L 1 ) 1, , , , Q r,i 1, , , ,0 log 10 Q r,i On trouve une droite de coefficient directeur proche de 0,03 et d ordonnée à l origine proche de 0,3 V 10 Q r,i = 1, et E proche de 0,1 V Relation vérifiée 11 a Q r,i K : Fe(1)(aq) 2 Fe (4) (s) = Fe (1) (s) Fe(4)(aq) 2 La fém est positive lorsque la plaque de fer (4) est reliée à la borne masse du voltmètre On retrouve d ailleurs que l équilibre est atteint (donc la pile usée) lorsque les électrolytes ont même concentration, c est-à-dire que, lors du fonctionnement de la pile, la concentration de la solution n 4 augmente et celle de la solution n 1 diminue b Les deux demi-piles sont constituées du même système : Fe(s) et Fe 2 (aq) ; la pile fonctionne car les concentrations des électrolytes sont différentes, d où le nom de pile de concentration Observations n expérience observations 7 8 Corrigé dans le manuel Corrigé dans le manuel 9 a Il manque le pont salin Schéma conventionnel : Al/Al 3 (aq) // Fe 2 (aq)/fe b L électrode de platine est inerte Zn dépôt de fer sur la plaque de zinc ; décoloration de la solution R rien dépôt d argent sur la plaque de fer ; légère coloration verte de la solution dépôt de zinc sur la plaque d aluminium Pt Exercices Exercices d application 4 a Fe(s) Zn 2 (aq) = Fe 2 (aq) Zn(s) ; Q r,i = 1 K donc réaction spontanée dans le sens inverse Fe 2 (aq) Zn(s) = Fe(s) Zn 2 (aq) ; Q r,i = 1 K 2 donc réaction spontanée dans le sens direct Conclusion : réaction spontanée entre les ions Fe 2 (aq) et le métal zinc b équation Fe 2 (aq) Zn(s) = Fe(s) Zn 2 (aq) état initial x = 0 mol c x éq 1, mol et x max = 1, mol donc : τ f 1 La transformation est quasi-totale 5 1, excès excès 1, équilibre x = x éq 1, x éq excès excès Corrigé dans le manuel 1, x éq 6 Calcul des Q r,i et application du critère d évolution spontanée n expérience réaction Q r,i 1 K 1 1 K < K < K 4 sens spontané direct inverse direct direct 1 Fe 2 (aq) Zn(s) = Fe(s) Zn 2 (aq) 2 Fe(s) Zn 2 (aq) = Fe 2 (aq) Zn(s) 3 Fe(s) 2Ag (aq)= Fe 2 (aq) 2 Ag(s) 4 3 Zn 2 (s) 2 Al(aq) = 3 Zn(aq) 2Al 3 (s) 10 a Cathode pôle : électrode de cuivre ; anode pôle : électrode d étain b À l anode : Sn = Sn 2 (aq) 2 e ; à la cathode : Cu 2 (aq) 2 e = Cu(s) Équation de réaction globale: Sn(s) Cu 2 (aq) = Sn 2 (aq) Cu(s) c Dépôt de cuivre sur électrode en cuivre ; électrode d étain partiellement consommée; décoloration de l électrolyte de la demi-pile cathodique d Électrons dans les électrodes et le circuit électrique extérieur de l étain vers le cuivre Ions Cu 2 (aq) vers l électrode de cuivre ; ions Sn 2 s éloignent de l électrode d étain Ions NO 3 (aq) vers la demi-pile anodique et ions NH4 (aq) vers la demi-pile cathodique e e R Sn Zn 2 (aq) SO 4 2 (aq) NO 3 (aq) Sn 2 (s) = Sn 2 (aq) 2 e Fe 2 (aq) Fe 3 (aq) NH 4 (aq) Cu Cu 2 (aq) 2 e = Cu(s) 11 Corrigé dans le manuel 12 a Électrode d argent : pôle ; cathode ; réduction : Ag (aq) e = Ag(s) 9 Les piles 59

4 Électrode de plomb : pôle ; anode ; oxydation : Pb(s) = Pb 2 (aq) 2 e Schéma conventionnel: Pb/Pb 2 (aq) // Ag (aq)/ag Pb(s) 2 Ag (aq) = Pb 2 (aq) 2 Ag(s) b Électrons : de Pb à Ag ; ions Ag (aq) vers l électrode d argent ; ions Pb 2 (aq) s éloignent de l électrode de plomb ; ions K (aq) vers demi-pile cathodique et ions NO 3 vers demi-pile anodique c e V Pb 13 a Électrode de fer : cathode ; pôle ; dépôt de fer car réduction des ions Fe 2 (aq) : Fe 2 (aq) 2 e = Fe(s) Électrode d aluminium : anode ; pôle ; oxydation du métal Al : Al(s) = Al 3 (aq) 3 e Schéma conventionnel : Al/Al 3 (aq)//fe 2 (aq)/fe 2 Al(s) 3 Fe 2 (aq) = 2 Al 3 (aq) 3 Fe(s) b Séparer les demi-piles Par un pont salin c R Fe NO 3 (aq) Pb(s) = Pb 2 (aq) 2 e K (aq) Ag Al Ag (aq) e = Ag(s) si la pile est usée C est donc l oxyde de manganèse qui est limitant e Brancher en série trois piles cylindriques du type Leclanché 16 a Anode, pôle : électrode d argent ; oxydation : Ag(s) = Ag (aq) e (A) Cathode : électrode inerte en platine ; réduction : 2 Cr 2 O 7 (aq) 14 H (aq) 6 e = 2 Cr 3 (aq) 7 H 2 O( ) (B) Équation de réaction globale, combinaison 6 (A) (B): 2 6 Ag(s) Cr 2 O 7 (aq) 14 H (aq) = 6 Ag (aq) 2 Cr 3 (aq) 7 H 2 O( ) Sens de circulation des porteurs de charges : électrons de l électrode d argent vers celle de platine (électrodes et circuit extérieur) ; 2 ions Cr 2 O 7 (aq) vers électrode de platine ; ions Cr 3 (aq) s éloignent de l électrode de platine ; ions Ag (aq) s éloignent de l électrode d argent ; ions K (aq) vers le compartiment cathodique et ions Cl (aq) vers le compartiment anodique b Disparition au moins en partie de l anode en argent ; l électrolyte du compartiment cathodique passe progressivement de la couleur marron (vert orange) à la couleur verte ; il y a apparition d un précipité blanc de chlorure d argent qui noircit à la lumière 17 Corrigé dans le manuel 19 a À l anode : Zn(s) 2 HO (aq) = ZnO(s) H 2 O( ) 2 e À la cathode (électrode de carbone) : O 2 (g) 2 H 2 O( ) 4 e = 4 HO (aq) Équation globale : 2 Zn(s) O 2 (g) = 2 ZnO(s) Schéma conventionnel : Zn/ZnO(s), HO (aq)//o 2 (g), H 2 O( )/C b Zn(s) limitant car O 2 (g) provient de l air c t max = I AN : t max = 2, s (un peu plus de 32 jours) M(Zn) d m i (Zn) = AN : m i (Zn) = 7, g 2 V i (air) = 5 x éq V mol AN : 7, L Fe 2 (aq) 2 e = Fe(s) Al(s) = Al 3 (aq) 3 e 14 Corrigé dans le manuel 15 a Anode : Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e (A) Cathode : MnO 2 (s) H (aq) e = MnO(OH)(s) (B) Combinaison (A) 2 (B) pour obtenir l réaction globale b Cathode ; inerte c Pour éviter les écoulements Pile «sèche» car les électrolytes ne sont pas liquides d Pour éviter que l acier soit oxydé par les électrolytes acides, il faut qu il reste une fine protection de zinc même Exercices de synthèse 20 1a plaque de zinc e A Zn 2 (aq), SO 4 2 (aq) V R Ag (aq), NO 3 (aq) plaque d argent 60

5 b Pôle c De l électrode de zinc vers celle d argent, dans les électrodes et le circuit électrique d Cathode : électrode d argent Anode : électrode de zinc e Zn/Zn 2 (aq)//ag (aq)/ag f Anode : Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e ; Cathode : Ag (aq) e = Ag(s) Zn(s) 2 Ag (aq) = Zn 2 (aq) 2 Ag(s) g Dépôt d argent métallique sur l électrode d argent ; plaque de zinc consommée h Ions Ag (aq) vers l électrode d argent ; ions Zn 2 (aq) s éloignent de l électrode de zinc ; ions NO 3 (aq) vers la demi-pile anodique et ions K (aq) vers la demi-pile cathodique 2 a n(e ) max = 2 x max = 1, mol b Q max = n(e ) max = 9, C c t max = = 1, s soit quasiment 14 jours I mi 21 1a n i (Al) = (Al) = 1, mol ; M(Al) n i (Zn 2 (aq)) = [Zn 2 ] i V solution = 4, mol x éq = 1, mol Les ions Zn 2 (aq) sont donc limitants 6 x éq b t max = AN : t max = s I c m formé (Zn) = 3 x éq M(Zn) AN : m formé (Zn) = 2,9 g d m éq (Al) = m i (Al) 2 x éq M(Al) AN : m éq (Al) = 1,9 g mi 2 n i (Al) = (Al) = 1, mol ; M(Al) n i (Al 3 (aq)) = [Al 3 ] i V solution = 4, mol n(e ) transf = 6 x f 4, ne ( ) transf [Al 3 ] f = 3 0,100 AN : [Al 3 ] f = 6, mol L 1 4, ne ( ) transf [Zn 2 2 ] f = 0,100 AN : [Zn 2 ] f = 1, mol L a Anode : oxydation du zinc : Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e Cathode : réduction du dioxygène : O 2 (g) 4 H (aq) 4 e = 2 H 2 O( ) b Cathode ; inerte c Oui, car ce disque ne sert que de conducteur électrique et non d électrode Erreur de Volta dans son interprétation 2 a n(e I t ) transf = AN : n(e ) transf = 3, mol b m consommé (Zn) = n(e ) transf M(Zn) 2 AN : m consommé (Zn) = 0,12 g c V consommé (O 2 ) = n(e ) transf V mol 4 AN : V consommé (O 2 ) = 2, L V consommé (air) = 5 V consommé (O 2 ) AN : V consommé (air) = 0,11 L ne ( ) V formé (H 2 O) = transf M(H 2 O) 2 ρ AN : V formé (H 2 O) = 3, ml 23 1a Électrode au lithium : anode ; oxydation : Li(s) = Li e Électrode de graphite : cathode ; réduction : MnO 2 (s) H e = MnO(OH)(s) Équation globale : Li(s) MnO 2 (s) H = Li MnO(OH)(s) REMARQUE : dans ce cas, il n est pas évident de déterminer les états des ions hydrogène ni des ions lithium Les ions hydrogène se trouvent dans un électrolyte gélifié et peuvent être écrits H (gel) (cf activité 4, p 211 du manuel) Quant aux ions lithium, ils se trouvent dans un solvant organique ; on peut donc écrire Li (orga), mais cette écriture n est pas exigible des élèves b Si production de H 2 (g), transformation redox parasite et risque de détérioration de la pile c Cathode ; inerte d Meilleures performances mais coût plus élevé et utilisation d un solvant organique (pouvant entraîner une mauvaise image de la part des consommateurs) pour la pile au lithium 2 a I = Q et Q = 180 C AN : I = 0,4 ma t b 50 ans M(Li) c m i (Li) = AN : m i (Li) = 0,13 g 24 1a Réactifs : Fe(s) et O 2 (g) ; produits : HO (aq) et Fe 2 (aq) b Surface libre du gel : O 2 (g) 2 H 2 O( ) 4 e = 4 HO (aq) ; l électrode est le clou Pointe du clou : Fe(s) = Fe 2 (aq) 2 e 2 Fe(s) O 2 (g) 2 H 2 O( ) = 2 Fe 2 (aq) 4 HO (aq) c Les deux compartiments (anodique à la pointe et cathodique près de la surface libre) sont séparés par un certain volume de gel ; il est donc possible de récupérer un courant en connectant la pointe et la tête du clou à un circuit électrique extérieur Une pile a donc été formée Comme cette pile fonctionne grâce à la corrosion du fer, on la qualifie de «pile de corrosion» d Les pylônes seraient alors progressivement oxydés, l acier serait consommé ; ce qui les fragiliserait considérablement jusqu à l effondrement si rien n était entrepris Cette corrosion ayant lieu en profondeur, il ne serait pas facile de s en apercevoir 2 a Réactifs : O 2 (g) et Zn(s) ; produits : HO (aq) révélés avec la phénolphtaléine et Zn 2 (aq) révélés avec le précipité blanc b Anode : oxydation du métal zinc : Zn(s) = Zn 2 (aq) 2 e Cathode : réduction du dioxygène : O 2 (g) 2 H 2 O( ) 4 e = 4 HO (aq) 9 Les piles 61

6 c Aucun ion Fe 2 (aq) n est formé puisque le test avec l indicateur coloré reste négatif L électrode de fer est donc inerte ; le fer n est alors pas corrodé, contrairement à la question 1, grâce à la présence du zinc (c est l anode de la pile) qui est oxydé (qui est «sacrifié») à la place du fer d La corrosion de l acier est plus efficace en présence d ions chlorure, présents dans l eau de mer Sans protection galvanique, une coque de bateau serait rapidement oxydée et le bateau prendrait l eau L acier est donc recouvert de plusieurs plaques de zinc qui le protègent Pour aller plus loin 25 1 a Pile à l équilibre puisque les demi-piles sont identiques b E est positive donc l électrode de cuivre plongeant dans l électrolyte de concentration c 1 constitue le pôle positif ; on en déduit que l autre électrode de cuivre est polarisée négativement ; d où le schéma conventionnel de l énoncé c Les polarités sont alors opposées et le schéma conventionnel s écrit : Cu/Cu 2 (aq), c 1 //Cu 2 (aq), c 2 /Cu d réaction : anode réaction : cathode réaction globale sens des électrons c 1 c 2 c 2 c 1 demi-pile 2 Cu(s) = Cu 2 (aq)(2) 2 e demi-pile 1 Cu 2 (aq)(1) 2 e = Cu(s) Cu 2 (aq)(1) = Cu 2 (aq)(2) de la demi-pile 2 vers 1 Demi-pile1 Cu(s) = Cu 2 (aq)(1) 2 e demi-pile 2 Cu 2 (aq)(2) 2 e = Cu(s) Cu 2 (aq)(2) = Cu 2 (aq)(1) de la demi-pile 1 vers 2 e Dans les deux cas, les concentrations en ions Cu 2 (aq) tendent à devenir égales La pile sera usée donc en équilibre lorsque ces concentrations seront égales Ceci rejoint la réponse à la question 1a f c 1 = mol L 1 c 2 (mol L 1 ) E (V ) 0,06 0,03 0 0,03 0,06 log c c On constate tout de suite que E = 0,03 log c2 c1 g E = 0,04 V Documents Commentaires Le cas de la pile à combustible est traité à part des autres piles présentées dans l activité 4 Les piles à combustible sont médiatisées et leurs performances sont améliorées progressivement On présente d abord leur fonctionnement puis les enjeux qu elles doivent surmonter Réponses aux questions 1 Cathode : O 2 (g) 4 H 4 e = 2 H 2 O( ) ; anode : H 2 = 2 H 2 e Équation de fonctionnement de la pile : 2 H 2 O 2 (g) = 2 H 2 O( ) REMARQUE : le texte ne précise pas les états des ions hydrogène ni de l eau ; en fait, les ions sont en phase aqueuse car l électrolyte est constitué d une membrane polymérique gorgée d eau En outre, l eau formée est sous forme liquide car une pile à hydrogène fonctionne à des températures proches de 60 C et sous des pressions variant de 1 à 5 bars Source : ; Quant au dihydrogène, il est sous forme gazeuse ou liquide comme cela est expliqué dans le deuxième paragraphe du texte 3 Sous pression atmosphérique : V(H 2 ) = 36 m 3 V(habitacle) ; sous 350 atm, V(H 2 ) = 0,1 m 3 V(habitacle) 62