COMPLÉMENTS SUR LA STÉRÉOCHIMIE

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1 COMPLÉMENTS SUR LA STÉRÉOCHIMIE On distingue généralement deux types d'isomérie : isomérie de constitution et stéréoisomere. L'isomérie de constitution concerne des molécules ayant même formule brute mais des formules semi-développées différentes. On distingue, parmi les isomères de constitution, des isomères de chaîne, de position et de fonction. Cependant il existe d'autres types d'isomérie, inclassables ou rares (isomérie de compensation par exemple) et l'on doit bien admettre qu'il n'existe pas encore de classification universelle (est-ce bien nécessaire?); telle molécule polyfonctionnelle peut avoir, par hasard, la même formule brute qu'une autre avec laquelle elle présente à la fois des différences de chaîne, de fonction, et de position. Lorsque la formule semi-développée n'est pas suffisante pour faire apparaître la différence structurale entre deux molécules isomères, il s'agit de stéréoisomerie. L'étude des stéréoisomères nécessite une représentation spatiale de la molécule. La stéréoisomerie peut prendre deux formes, dont la différenciation est source de confusion et que les exceptions rendent parfois difficiles à départager. Il s'agit d'une part de la steréochimie de conformation, résultant de la possibilité, pour une molécule apte à se déformer par simple rotation, de se présenter sous une infinité de structures spatiales en perpétuelle interconversion sous l'effet de l'agitation thermique et, d'autre part, de la steréochimie de configuration, résultant de la possibilité de distributions spatiales différentes autour d'un même atome, mais nécessitant la rupture de liaisons (n ou a) pour passer d'une configuration à l'autre. Nous verrons que la frontière est tenue entre certaines conformations "rigides" et certaines configurations "laxes". Les stéréoisomères peuvent être de deux natures : les énantiomères et les diastéréoisomères.

2 1) Isomérie de constitution (ou structurelle ou plane) Les molécules isomères se différencient au niveau de la formule semi-développée (isomerie de chaîne, de position, de fonction, de compensation...). Dans la plupart des cas, ces molécules isomères sont isolables car les barrières énergétiques permettant de passer d'une forme à l'autre sont très élevées. Elles correspondent a la rupture de liaisons pour des réarrangements internes ou à la rupture de conjugaison. Dans certains cas cependant, des méthodes physiques (température, rayonnement) ou chimiques (déplacement d'équilibre), permettent de passer d'un isomère à l'autre. Il s'agit de l'équilibre de tautomérie qui affecte les molécules susceptibles de la migration 1,3 d'un atome ou d'un groupement (migration sur un atome placé deux rangs plus loin sur la chaîne). Ce type d'isomérisation interne est très important dans les mécanismes réactionnels faisant intervenir des migrations de protons (cas de la catalyse acide de l'esté-rification ou de l'hydrolyse). Ces tautomérisations sont rapides. Pour mémoire on citera l'équilibre céto-énolique et l'isomensation du fructose en glucose (qui explique que, bizarrement, le fructose reagisse au test de FELHING alors que c'est un cétol). 2) Stéréoisomérie La Stéréoisomérie ne se révèle qu'au niveau de la représentation spatiale de la molécule. Plusieurs conventions de représentation existent, chacune d'elles étant adaptée à un usage ou à une classe de composés particuliers. Ce sont les représentations de CRAM, de NEWMAN, de FISCHER et de HAWORTH. Remarques importantes : II existe deux types de stéréoisomères : les énantiomères et les diastéréoisomères. Les énantiomères sont a considérer par paires: ce sont deux molécules images l'une de l'autre dans un miroir mais non superposables. Les diastéréoisomères sont tous les stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. La distinction entre énantiomères et diastéréoisomères est donc de nature géométrique. Il existe deux types de Stéréoisomérie : la Stéréoisomérie de configuration et la Stéréoisomérie de conformation. Pour passer d'une configuration moléculaire à une autre, il est nécessaire de briser une (ou des) liaisons et d'en former d'autres. La barrière énergétique est généralement élevée (> 80 kj/mol). Pour passer d'une conformation à une autre, il suffit de faire tourner une molécule autour d'une liaison simple. Cela exige généralement une faible énergie, de l'ordre de 10 à 30 kj/mol, facilement disponible à température ambiante par la simple agitation thermique. La distinction entre configuration et conformation est donc de nature énergétique. Ainsi, à température ordinaire, les configurations sont généralement des formes isolables alors que les conformations sont présentes simultanément et s'interconvertissent continuellement, ce qui rend leur séparation impossible. Le mot "généralement" est important car il arrive que des configurations soient séparées par de faibles énergies, autorisant les interconversions. C'est le cas de la conversion entre acide maléïque et acide fumarique qui peut s'effectuer à chaud.

3 Cette conversion se rencontre aussi a température ordinaire, sous l'action de photons, au niveau de la rhodopsine, responsable de la transmission de l'influx nerveux dans le nerf optique. Des conformations peuvent au contraire être séparées par des énergies d'activation élevées, rendant ces conformations isolables. On peut alors parler de conformations énantiomères et de conformations diastereoisomeres. Les deux molécules ci-après sont des conformations énantiomères. La libre rotation autour de la liaison simple est empêchée par la grosseur des substituants voisins. Cependant ces cas sont exceptionnels et certains auteurs en viennent tout naturellement à ne pas considérer les conformères comme des isomères. L'étude des conformations et des échanges entre conformères a donné naissance à une voie particulière : l'analyse conformationnelle. Enfin, a basse température, des conformeres peuvent être isolés et conservés. La durée de vie du conformère chaise du cyclohexane est 13 vis à 25 C C mais 22 ans a-160 D C! La conformation equatonale du chlorocyclohexane a pu être cristallisée pure à -150 C C. Pour simplifier, on considère que l'énantiomérie et la diastéréoisomérie ne se rencontrent que dans le cadre de l'isomérie de configuration. 3) Chiralite Une molécule crurale ne possède aucun élément, ni plan, ni axe, ni centre de symétrie. Elle n'est pas superposable à son image spéculaire (image dans un miroir). Une molécule chirale ne possède qu'un seul énantiomère alors qu'elle peut posséder de nombreux diastereoisomères. L'existence d'une relation d'énan-tiomerie n'est pas l'apanage des molécules comportant un (ou plusieurs) atomes de carbone

4 asymétriques. Voici quelques exemples de molécules chirales n'en possédant pas. Allènes énantiomères Ions ammonium quaternaires énatiomères Spiranes énationmères Les aminés asymétriquement substituées ne sont pas chirales a cause de l'inversion en parapluie de l'azote. La barrière d'inversion n'excède pas 25 kj/mol. Les ions sulfonium asymétriquement substitués sont chiraux car l'inversion est impossible à température ambiante. 4) Molécules à plusieurs atomes de carbone asymétriques a. Molécules méso. Achiralité Cette molécule possède deux atomes asymétriques mais elle possède un centre de symétrie. Elle est achirale.

5 b. Enantiomères Deux enantiomères sont d'abord images l'un de l'autre dans un miroir. Cependant ils ne sont pas superposables. Si une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, il peut exister un grand nombre de couples d'enantiomères. La famille des sucres offre de nombreux exemples de couples d'enantiomères, a ne pas confondre avec les épimères. Les figures suivantes permettent de distinguer ces deux types d'isomérie. Pour passer d'un énantiomère à l'autre, il faut inverser tous les centres chiraux. D-Glucose L-Glucose Une molécule chirale ne peut donc posséder qu'un énantiomère! c. Epimères Pour passer d'un épimère à l'autre, on inverse un seul centre chiral. D-Glucose D-Mannose Une molécule chirale peut posséder plusieurs épimères. Les épimères sont des diastéréoisomères. 5) Exemples de diastéréoisomères (Z)-1,2-dichloroéthène (E)-1,2-dichloroéthène CIS-1-chloro-2-méthylcyclohexane TRANS-1-chloro-2-méthylcyclohexane

6 6) Discussion sur la notion de conformation a. Retour sur le cas de l'éthane Les conformations de rotation de l'éthane n'ont pas toutes la même énergie potentielle ; l'énergie stockée dans les liaisons varie d'une conformation à l'autre. Lorsqu'un groupe methyl tourne autour de l'axe C-C en partant d'une conformation décalée, la distance entre les atomes d'hydrogène des groupes methyl diminue. L'interaction répulsive entre les doublets liants augmente ainsi que l'énergie potentielle de la molécule. Une énergie thermique de 12 kj/mol suffit pour passer par toutes les conformations possibles et permettre la rotation des groupes methyl autour de la liaison C - C. Les différences d'énergie potentielle entre les diverses conformations peuvent être visualisées graphiquement en portant en ordonnée l'énergie potentielle et en abscisse l'angle de rotation compte a partir d'une situation éclipsée. Les conformations éclipsées se situent à des maxima dans le diagramme car elles correspondent aux situations les plus énergétiques et les plus défavorisées lors de la rotation. Ce sont des états de transition dans l'évolution de la molécule. Il est donc abusif de considérer ces états au même titre que les conformations décalées. L'énergie d'activation à fournir au système pour passer d'un conformère éclipsé au suivant est faible, ce qui permet la rotation autour de la liaison C-C à température ambiante. La conformation, éclipsée a une durée de vie qui n'excède pas 10' 12 seconde. Comment les molécules peuvent-elles acquérir l'énergie nécessaire au franchissement de l'état de transition éclipsé? L'agitation thermique apporte cette énergie sous forme d'énergie cinétique. A température ordinaire nous savons que l'énergie cinétique moyenne des molécules est voisine de 3,7 kj/mol. C'est inférieur a l'énergie d'activation requise! Cependant, les courbes de distribution de MAXWELL montrent que l'énergie des molécules se repartit autour de la valeur 3,7 kj/mol qui est une valeur moyenne (voir chapitre I, paragraphe 3). A température ordinaire, près de 1% des molécules ont l'énergie nécessaire pour franchir la barrière que constitue la conformation éclipsée. En raison de la redistribution rapide de l'énergie cinétique grâce aux collisions moléculaires, toutes les molécules peuvent franchir rapidement cette barrière. C'est pour cela que l'on emploie le terme de rotation libre dans le cas de l'éthane. A plus haute température, l'énergie moyenne des molécules augmente et le nombre de molécules statistiquement aptes a franchir l'état de transition, augmente parallèlement. A 600 K l'énergie cinétique moyenne des molécules est 7,5 kj/mol. La fréquence du processus de passage d'une conformation décalée à une autre conformation décalée augmente ; peut-on raisonnablement dire que les molécules ayant la conformation éclipsée sont plus nombreuses à température plus élevée? b. Cas des conformations du butane Le cas du butane est plus intéressant car il possède plusieurs conformères stables sur le plan thermodynamique. Examinons la rotation autour de la liaison centrale du butane à partir de la conformation la plus défavorisée, appelée conformation éclipsée 1 : il existe plusieurs conformations éclipsées non équivalentes (de même pour les conformations décalées).

7 Une première rotation de 60 amène à un premier conformère stable appelé conformère décalé gauche. Une autre rotation de 60 D amène à un état de transition intermédiaire, "éclipsé 2" sur le diagramme, dont l'énergie d'activation est égale a 11 kj/mol par rapport à la situation précédente. Une troisième rotation de 60 dans le même sens amène à la conformation la plus stable, donc la plus basse dans le diagramme des énergies potentielles ; c'est celle dans laquelle les groupes methyl sont les plus éloignes. On la désigne par conformation décalée anti. Des rotations supplémentaires de 60 e ramènent d'abord a la conformation "éclipsée 2" puis à la conformation stable décalée gauche, et enfin à la conformation la plus défavorable dont l'énergie potentielle est supérieure de 21 kj/mol à celle de la conformation anti. A la température ambiante la rotation est cependant encore possible, bien que lente (ne pas se méprendre sur le terme lente qui signifie rare dans ce cas). Calculons les proportions respectives des conformeres gauches et anti à la température ordinaire, ou plus exactement les proportions respectives des molécules qui vibrent en rotation autour des positions gauches et anti. Supposons que ΔrG 0 est l'enthalpie libre standard de la transformation "forme anti" <=> "forme gauche", alors la constante d'équilibre entre ces deux formes à la température T obéit a la loi : Ln K 0 = - ΔrG 0 /RT Anti <=> gauche1 ΔrG 0 = 3,3 kj/mol => K 0 1 = [gauche1]/[anti] = 0,23 Anti <=> gauche2 ΔrG 0 = 3,3 kj/mol => K 0 2 = [gauche2]/[anti] = 0,23 ([gauche1] + [gauche2])/[anti] = 0,46 => % anti = 68 % => % gauche = 32 % Calculons les proportions respectives des conformères gauches et anti à la température de 50 K. Anti <=> gauche1 ΔrG 0 = 3,3 kj/mol => K 01 = [gauche1]/[anti] = 0,00017 Anti <=> gauche2 ΔrG 0 = 3,3 kj/mol => K 0 2 = [gauche2]/[anti] = 0,00017 % gauche = 0,034 % => % anti = 100% A basse température on ne peut plus parler de libre rotation. On ne peut donc plus parler de conformations et de conformères. Dans le domaine de la stéréochimie, seules sont considérées comme des isomères les formes moléculaires ayant une existence réelle, c'est à dire une durée de vie permettant de les isoler. Par exemple, à température ordinaire, les espèces (E)-but-2-ene et (Z)-but-2-ène sont des isomères distincts.

8 L'énergie d'activation correspondant a la rotation autour de la double liaison, dont la valeur est de l'ordre de 260 kj/mol, est trop élevée pour être franchie par les molécules. Elle correspondrait, contrairement au cas de la libre rotation dans les alcanes, à la rupture d'une liaison n. Cependant, à haute température, l'énergie cinétique des molécules croit et la rupture devient progressivement possible, conduisant à un mélange des deux espèces car une autre liaison n se reforme immédiatement. Les diastéréoisomeres (E)-but-2-ène et (Z)-but-2-ène deviennent alors des conformères du but-2-ène dont les quantités respectives sont calculables par la thermodynamique. A l'inverse, si l'on pouvait geler subitement un mélange des conformères anti et gauches du butane, on pourrait bloquer la libre rotation et obtenir alors un mélange d'isomères de configuration. La température est donc un critère essentiel à considérer dans la définition des isomères. Pour éviter des subtilités on raisonne implicitement à température ambiante. Pour conclure Si l'on se base sur des critères purement structuraux pour distinguer conformations et configurations, on peut dire qu'autour d'une liaison simple on ne peut réaliser que des conformations différentes de la molécule alors qu'autour d'une liaison double, on peut réaliser des configurations distinctes. Cependant, certaines "conformations" seraient alors bloquées par encombrement stérique autour de la liaison simple alors que certaines "configurations" seraient assez laxes a température ambiante pour se convertir en d'autres par rupture d'une double liaison. Si l'on se base sur des critères purement énergétiques, la plupart des auteurs fixent a 80 kj/mol la valeur de la barrière énergétique en deçà de laquelle deux formes moléculaires sont des conformations et au delà de laquelle elles deviennent des configurations. Ces subtilités dépassent le cadre des connaissances fondamentales des élèves de lycée ; il vaut mieux les passer sous silence et ne pas tenter de leur imposer un vocabulaire complexe et finalement -inutile. En ce qui concerne les conformations des alcanes, il n'est pas utile de les mêler aux quelques notions de steréochimie du programme. Les élevés en retiennent généralement que l'éthane peut exister sous deux formes, décalée et éclipsée, ce qui, outre le caractère réducteur de cette vision, n'apporte rien à leur compréhension de la structure des molécules. Le sujet pourrait être abordé simplement a titre de curiosité, afin de montrer que la rotation est possible autour des liaisons simples (généralement) et empêchée dans les autres cas (généralement).