Photovoltaïque Organique: étude des Interactions Electroniques aux Interfaces des Hétérojonctions Organiques.

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1 Photovoltaïque Organique: étude des Interactions Electroniques aux Interfaces des Hétérojonctions Organiques. Direction de thèse : Dr Kathleen MOINEAU-CHANE CHING (LCC) Dr Christina VILLENEUVE-FAURE (LAPLACE) kathleen.chane@lcc-toulouse.fr christina.villeneuve@laplace.univ-tlse.fr Financement PRES-Région acquis Date de début de la thèse: octobre 2013 Profil général du candidat: Le profil recherché est celui d un(e) étudiant(e) de Master 2 Recherche ayant une formation solide en chimie moléculaire et un intérêt pour les techniques AFM. En particulier, la personne devra fortement s investir dans la synthèse de composés organiques ou organométalliques nouveaux et leur caractérisation par les techniques spectroscopiques conventionnelles et celles plus en relation avec l électronique organique (photoluminescence, spectroscopie RAMAN, caractérisations électriques) et montrer un intérêt particulier pour les caractérisations par microscopie à champ proche (AFM, KFM). Du fait de la pluridisciplinarité du sujet proposé, l étudiant(e), tout au long de son doctorat, sera fortement impliqué(e) dans la collaboration étroite entre les deux laboratoires qui mettront en commun leurs expertises respectives autour de ce sujet commun.

2 Présentation détaillée en français Mots clés: électronique organique, photovoltaïque organique, synthèse organique, films minces, hétérojonctions, AFM, KFM Ce projet fondamental se situe dans le domaine des énergies renouvelables et concerne l élaboration et la caractérisation de films minces à base de matériaux organiques et de complexes métalliques semi-conducteurs pour application photovoltaïque organique (OPV) menant à des cellules attractives pour leur faible coût, leur légèreté, la possibilité de réaliser des composants transparents et flexibles. L accent est mis sur l obtention de matériaux actifs absorbant dans le proche infrarouge ( 900 nm) pour réaliser des cellules tandem et le développement de matériaux stables vis-à-vis des réactions photochimiques et du transfert d électrons. Dans ce contexte, l'équipe du LCC travaille à la synthèse de petites molécules innovantes organométalliques accepteurs d électrons. Un large choix de molécules à base de nickel bisdithiolène a été synthétisé et a mené à des résultats préliminaires encourageants : il est désormais acquis que ces molécules absorbent dans le proche infrarouge, une région encore mal exploitée en photovoltaïque organique et sont d'excellents candidats potentiels pour l OPV. L équipe du LAPLACE développe des méthodes d analyses innovantes et performantes grâce à des outils de pointe menant à une description fine des phénomènes électroniques au sein des films minces élaborés à partir des matériaux fournis par les chimistes. L étude de nouveaux systèmes pour l OPV requiert une parfaite complémentarité de travail entre chimistes et physiciens. Les cellules organiques sont basées sur le principe de la communication électronique entre un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons. Un polymère, le poly-3- hexylthiophène (P3HT), est très souvent utilisé comme donneur d'électrons et est généralement associé aux dérivés de fullerène ([6,6]-phényl C61-butyrique ester méthylique d'acide (PCBM), par exemple), largement utilisés comme accepteurs d'électrons. Les 4 dernières années ont cependant montré des progrès significatifs dans le développement de nouvelles petites molécules donneurs d'électrons et qui pourraient avantageusement remplacer le P3HT. L'équipe du LCC s'intéresse désormais à l'influence de la structure moléculaire du donneur à associer aux accepteurs de type nickel bis-dithiolène synthétisés au laboratoire: la nature et le nombre des unités répétitives organiques formant des oligomères ou des petites molécules sont un paramètre à étudier. Dans ce but, il est envisagé de synthétiser au LCC de nouveaux matériaux organiques sur la base de leurs propriétés électroniques décrites dans la littérature (à base de vinylènes thiénylène ou carbazolènes par exemple) et choisis pour leur compatibilité chimique et électronique avec les accepteurs d'électrons élaborés au laboratoire (travail dirigé par le Dr Kathleen Moineau-Chane Ching). La combinaison des donneurs (D) et des accepteurs (A) sous forme de films minces sera étudiée au laboratoire LAPLACE (travail dirigé par Dr Christina Villeneuve-Faure). Le mode de préparation des films et leurs propriétés morphologiques, optiques et électriques sont étroitement liés. Une étude corrélant le choix de différents couples D/A de semi-conducteurs organiques, la méthode d élaboration des films (température, solvant, concentration) avec les propriétés physiques des couches élaborées reste donc incontournable pour comprendre et maîtriser le fonctionnement du composant. Les propriétés optiques seront examinées par absorption UVvisible des films minces. Les défauts ou phénomènes interfaciaux qui pourraient affecter les mécanismes de production et de conduction des charges dans la cellule photovoltaïque seront étudiés par microscopie à force atomique et microscopie à sonde de Kelvin (AFM et KFM).

3 Il s agit également de comprendre les mécanismes en jeu à l interface D/A dans le mélange. La collaboration entre nos deux laboratoires a pour but d étudier : - le comportement de molécules à cœur métal bis-dithiolene innovantes utilisées comme accepteurs d électrons. La synthèse et le comportement de matériaux organiques nouveaux utilisés comme donneurs d électrons. - le contrôle de la nanomorphologie des mélanges par les paramètres de dépôt des mélanges à la tournette. - la caractérisation des phénomènes aux interfaces. Pour cela la morphologie et les propriétés électriques locales seront étudiées respectivement par AFM et KFM/ C-AFM (conductive AFM). Le KFM est utilisé pour étudier mesurer le potentiel de surface représentant la génération des charges et leur répartition spatiale dans les mélanges. Les mesures C-AFM permettront de localiser les zones conductrices et d obtenir les caractéristiques I-V locales. - le lien entre les propriétés morphologiques, optique et électrique des mélanges à l échelle microscopique et macroscopique. Ce projet apporte donc un regard pluridisciplinaire à ce sujet de recherche amenant à travailler ensemble les communautés de la chimie, de la nanoélectronique, de l électronique organique, et de l optoélectronique en associant deux laboratoires toulousains : (i) le Laboratoire de Chimie de Coordination, LCC et (ii) Le Laboratoire Plasma et Conversion d Energie, LAPLACE. Le Laboratoire d Analyse et d Architecture des Systèmes, LAAS, y sera associé de façon indirecte du fait de ses nombreuses collaborations avec les deux partenaires précédemment cités.

4 Présentation détaillée en anglais Organic Photovoltaics: Study of Electronic Interactions at Interfaces in Organic Heterojunctions. Key words : organic electronics, organic photovoltaics, organic synthesis, thin films, heterojunctions, AFM, KFM. This fundamental project takes part in the field of renewable energies and concerns the development and characterization of thin films based on semiconductor organic materials and metal complexes for organic photovoltaic (OPV) applications. OPV cells are attractive for their low cost, light weight, and the possibility of achieving transparent and flexible components. The emphasis is on getting active materials absorbing in the near infrared ( 900 nm) for tandem cells and the development of stable materials towards photochemical reactions and electron transfer. In this context, the LCC team works on the synthesis of innovative organometallic small molecules that are electron acceptors. A wide range of molecules containing nickel bis dithiolene was already synthesized in the lab and led to encouraging preliminary results: it is now established that these molecules absorb in the near infrared region, a region still poorly exploited in OPV and are excellent potential candidates for OPV. The LAPLACE team develops innovative and advanced analysis tools leading to a fine description of the electronic phenomena in organic thin film made from materials supplied by the chemists. The study of new OPV systems requires perfect work complementarities between chemists and physicists. OPV cells are based on the principle of electronic communication between an electron donor and an electron acceptor. A polymer, poly 3 hexylthiophene (P3HT) is often used as an electron donor and is usually associated with fullerene derivatives ([6,6] phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) for example), widely used as electron acceptors. The last four years have shown, however, significant progress in the development of new small molecule electron donors that could advantageously replace the P3HT. The LCC team is now interested in the influence of the donor molecular structure to be associated with acceptors like nickel bis dithiolene: the nature and the number of repeating units forming organic oligomers or small molecules are a key parameter to study. For this purpose, it is proposed to synthesize in the LCC new organic materials based on their electronic properties described in the literature (based on vinylenes thienylene or carbazolenes for example) and chosen for their electronic and chemical compatibility with the electrons acceptors produced in the laboratory (work led by Dr. Kathleen Moineau Chane Ching). The combination of donor (D) and acceptor (A) in thin films will be studied in the laboratory LAPLACE (work led by Dr. Christina Villeneuve Faure). The method of preparation of the films and their morphological, optical and electrical properties are closely related. A study correlating the choice of different couples D / A of organic semiconductors, the improvement of method of elaboration of thin films (temperature, solvent, concentration) with the physical properties of the produced materials is essential to understand and control the behaviour of the component. The optical properties are commonly examined by UV visible absorption spectra of thin films. Interfacial defects or related phenomena that may affect the mechanisms of production and conduction of charges in the photovoltaic cell will be studied by atomic force microscopy and

5 Kelvin probe microscopy (AFM and KFM). The aim is also to understand the mechanisms involved in the D / A interface in the mixture, through the collaboration between our two laboratories about: The behaviour of the innovative metal bis dithiolene molecules used as electron acceptors and the Synthesis and behaviour of novel organic materials used as electron donors. The control of the nanomorphology of mixtures during the deposition by spin coating. The study of interface phenomena. For this, morphological and local electrical properties will be investigated by AFM and KFM / C AFM (Conductive AFM), respectively. The KFM is used to study the surface potential measure representing the generation of charges and their spatial distribution in the mixtures. C AFM measurements will help in locating the conductive zones and getting the local IV characteristics The link between the morphological, optical and electrical of the mixtures at the microscopic and macroscopic scale. Therefore, this project provides a multidisciplinary look at this research encouraging the different communities of chemistry, nanoelectronics, organic electronics and optoelectronics to work together by combining two laboratories Toulouse: (i) Chemistry Laboratory Coordination, LLC and (ii) Laboratory Plasma and Energy Conversion, LAPLACE. The Laboratory for Analysis and Architecture of Systems, LAAS, will be involved in an indirect way due to its already established collaboration with the two aforementioned partners.