Concours National Commun d admission aux Grandes Écoles d Ingénieurs ou assimilées Session 2011

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1 ROYAUME DU MAROC Ministère de l Éducation Nationale, de l Enseignement Supérieur, de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientifique Présidence du Concours National Commun Institut National des Postes et Télécommunications INPT Concours National Commun d admission aux Grandes Écoles d Ingénieurs ou assimilées Session 2011 ÉPREUVE DE CHIMIE Filière TSI Durée 2 heures Cette épreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde L usage de la calculatrice est autorisé

2 L énoncé de cette épreuve comporte 5 pages. L usage de la calculatrice est autorisé. On veillera à une présentation claire et soignée des copies. Il convient en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées. Quelques aspects de la chimie du fer Le sujet est composé de trois parties totalement indépendantes. Dans les applications numériques, qui ne doivent pas être négligées, une attention particulière sera prêtée au nombre de chiffres à utiliser pour afficher les résultats. Ce nombre, qui dépend en général du niveau de précision recherché, ne doit en aucun cas dépasser le nombre de chiffres significatifs permis par les données. La valeur numérique de toute grandeur physique doit être accompagnée de son unité dans le système international des unités (SI). Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. Numéro atomique du fer : Z = 26 Données numériques Masse molaire du fer : Å ÑÓÐ ½ Masse molaire de l oxygène : Å Ç ½ ¼¼ ÑÓÐ ½ Paramètre de maille du fer «à ¼ Æ : «¼ ¾½ ÒÑ Paramètre de maille du fer à ¼ Æ : ¼ ÒÑ Nombre d AVOGADRO : Æ ¼¾½¼ ¾ ÑÓÐ ½ Potentiel standard du couple redox Õµ ¾ Õµ : ¼ ¼ Î On prendra à ¾ Ã : ÐÒ ½¼µÊÌ ¼ ¼ Î. 1ère partie Structure cristalline ½½ Ä ÑØÐ Le fer métallique peut cristalliser soit suivant une structure cubique centrée (fer «, stable à basse température) de paramètre de maille «, soit suivant une structure cubique à faces centrées (fer, stable à haute température) de paramètre de maille. La température d équilibre de ces deux phases est de ¼ Æ à la pression de È ¼ ½ Ö. ½½½ Quelle est la phase de plus haute entropie molaire? Justifier la réponse par un raisonnement mettant en oeuvre l affinité chimique. ½½¾ Représenter schématiquement la maille de chacun des deux réseaux cristallins. Préciser le nombre d atome de fer par maille et la coordinence dans chaque cas. Épreuve de Chimie 1 / 5

3 ½½ Exprimer le rayon atomique Ö «dans le fer «et Ö dans le fer en fonction des paramètres de mailles «et. Application numérique à ¼ Æ. Commentaire. ½½ compact? Calculer les compacités «et des deux réseaux cristallins à ¼ Æ. Quel est le plus ½½ Exprimer les masses volumiques «du fer «et du fer en fonction de la masse molaire Å et des paramètres de maille. Application numérique à ¼ Æ. Commentaire. ½¾ Ä³ÓÜÝ Ç Le monoxyde de fer, de formule Ç, est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type ÆÐ. ½¾½ Sous quelle forme est l oxygène dans les oxydes métalliques? ½¾¾ Les ions oxygène constituant le réseau hôte (CFC), décrire et représenter la maille cristalline élémentaire. Indiquer le nombre de motifs Ç par maille. Dans quel type de site se situent les cations? Quelle est leur coordinence? ½¾ Le paramètre de maille de l oxyde de fer Ç est ¼ ¾ ÒÑ. Calculer la masse volumique Ó de cet oxyde. 2ème partie Les complexes du fer en solution aqueuse Dans cette partie, toutes les réactions seront considérées à 298 K. On note Ò la constante thermodynamique de formation globale d un complexe ÅÄ Ò selon l équation-bilan : Å Ò Ä Å ÅÄ Ò On note Ã Ò la constante thermodynamique de formation successive d un complexe ÅÄ Ò selon l équation-bilan : ÅÄ Ò ½µ Ä Å ÅÄ Ò On note Ã Ò la constante thermodynamique de la réaction inverse de la précédente. Le tableau suivant donne les logarithmes décimaux (ÐÓ) des constantes globales de formation de quelques complexes, à ¾ Ã : Ò : éthylènediamine (½ ¾-diaminoéthane) ÔÒ : ½ ½¼-phénanthroline Ion cental et ligand ÐÓ ½ ÐÓ ¾ ÐÓ Å ¾ et Ä Ò 4,3 7,5 9,5 Å ¾ et Ä ÔÒ 5,9 11,1 21,3 Å et Ä ÔÒ 14,3 La ½ ½¼-phénanthroline, appelée aussi l orthophénanthroline, est une monobase faible dans l eau, son acide conjugué est noté ÔÒÀ. On donne : ÔÃ ÔÒÀ ÔÒµ. ¾½ ÓÑÔÐÜ Ù Ù Ö ÁÁµ ¾½½ Quelle est la relation entre Ã Ò et Ã Ò? Épreuve de Chimie 2 / 5

4 ¾½¾ Quelle est la relation entre Ò et les Ã pour entier compris entre ½ et Ò? ¾½ On s intéresse ici aux complexes entre Å ¾ et Ä Ò (éthylènediamine). ¾½ ½ Calculer les valeurs numériques de ÐÓ Ã ½, ÐÓ Ã ¾, ÐÓ Ã pour ces complexes. ¾½ ¾ Tracer un diagramme donnant les zones de prédominance des différents complexes de ¾ avec l éthylènediamine en fonction de Ô Òµ (on note Ô µ ÐÓ ). ¾½ Que se passe-t-il quand on ajoute peu à peu une solution d éthylènediamine à une solution d ions fer (II)? (on ne tiendra pas compte des propriétés acido-basiques de BRÖNSTED de ces deux espèces). ¾½ On considère maintenant les complexes entre Å ¾ et Ä ÔÒ. ¾½½ Calculer les valeurs numériques de ÐÓ Ã ½, ÐÓ Ã ¾, ÐÓ Ã pour ces complexes. ¾½¾ Peut-on tracer un diagramme donnant les zones de prédominance des différents complexes de ¾ avec 1,10-phénanthroline en fonction de Ô ÔÒµ comme à la question 2132? Pourquoi? Tracer alors le diagramme de prédominance réel, faisant intervenir les espèces stables. ¾½ ¾½ Que se passe-t-il quand on ajoute peu à peu une solution de 1,10-phénanthroline dans une solution d ions fer (II)? (on ne tiendra pas compte des propriétés acido-basiques de BRÖNSTED de ces deux espèces). ¾¾ ÁÒ ÙÒ Ù ÐÒ ÙÖ Ð ÔÖÓÔÖØ ³ÓÜÝÓÖÙØÓÒ Ù Ö ÁÁµ On étudie dans cette section l effet de complexation, par la 1,10-phénantroline, sur les propriétés réductrices des ions ¾. Pour cela, on cherche à connaître le potentiel standard du couple ÔÒµ ÔÒµ ¾. ¾¾½ Écrire la demi-équation associée à ce couple redox. ¾¾¾ Écrire la formule de NERST associée à ce couple redox. ¾¾ Calculer le potentiel standard de ce couple redox. ¾¾ Quelle est l influence de la complexation sur le caractère réducteur de l ion ¾? ¾ ÁÒ ÙÒ Ù Ö ÁÁµ ÙÖ Ð ÔÖÓÔÖØ Ó¹ ÕÙ Ù ÐÒ On prépare une solution aqueuse (notée Ë) deôòà (acide conjugué de ÔÒ) de concentration ¼ ½ ¼¼½¼ ¾ ÑÓÐÄ ½. ¾ ½ Quel est le ÔÀ de la solution Ë? ¾ ¾ On souhaite suivre par ph-métrie le dosage de Î ¼ ½¼¼ ÑÄ de solution Ë par de la soude de concentration ½ ¼¼½¼ ½ ÑÓÐÄ ½. ¾ ¾½ Dessiner le montage expérimental pour réaliser ce dosage. Préciser la nature des électrodes utilisées. ¾ ¾¾ Dessiner l allure de la courbe de dosage obtenue (ÔÀ en fonction du volume Î de soude ajouté) en indiquant la valeur du ÔÀ en Î ÑÄ et Î ½¼ÑÄ (on négligera les variations de volume dues à l ajout de soude). Épreuve de Chimie 3 / 5

5 ¾ On ajoute à ½¼¼ ÑÄ de solution Ë une quantité Ò ½ ¼¼½¼ ¾ ÑÓÐ d ions ¾, sans variation de volume. ¾ ½ En admettant que le seul complexe éventuellement formé est ÔÒµ ¾, écrire l équation-bilan de la réaction se produisant lors de l ajout des ions ¾ à la solution Ë. Calculer sa constante thermodynamique. ¾ ¾ En déduire l ordre de grandeur de la concentration résiduelle en ÔÒÀ et le ÔÀ de la solution à l issue de la réaction. ¾ Calculer le ÔÃ apparent du couple ÔÒÀ ÔÒ en présence d ions ¾ à ¼ ½¼¼ ÑÓÐÄ ½ en excès, c est-à-dire dans le cas où ÔÒ est sous forme ½ ÔÒµ ¾. Commenter cette valeur et retrouver le ph demandé à la question ème partie Corrosion du fer dans l air Dans cette partie, on s interesse au fer et à ses oxydes correspondant aux couples redox : Ç (1) ; Ç Ç (2) et ¾ Ç Ç (3). Les réactions d oxydation par le dioxygène gazeux Ç ¾ correspondantes aux différents couples du fer seront notées (1), (2)et (3) respectivement. Dans l approximation d ELLINGHAM, les variations des enthalpies libres standards associées à ces réactions, ramenées à une mole de Ç ¾, en fonction de la température Ì sont : Ö ¼ ½ ½ ½¾½¼ Ì ÂÑÓÐ Ö ¼ ¾ ¾ ½ ¾¼½¼ Ì ÂÑÓÐ Ö ¼ ¼¼ ¼ ¾½½¼ Ì ÂÑÓÐ ½ Rappeler à quoi consiste l approximation d ELLINGHAM. ¾ Écrire les réactions d oxydation par le dioxygène correspondantes aux différents couples. Quel est le nombre d oxydation du fer dans chaque oxyde? Montrer que l oxyde de fer Ç est thermodynamiquement instable dans un domaine de température que l on précisera. Écrire l équation de la réaction de dismutation de Ç. Dans ces conditions montrer qu il faut envisager un nouvel équilibre (4) que l on écrira et dont on déterminera l enthalpie libre standard Ö ¼ en fonction de Ì. Le diagramme d ELLINGHAM simplifié du fer et de ses oxydes est représenté sur la figure 1. ½ Indiquer de quelles espèces du fer les domaines de prédominance ou d existence de à du diagramme sont-ils représentatifs. ¾ Déterminer l abscisse Ì du point d intersection des trois domaines, et du diagramme. Écrire l équation de l équilibre chimique existant en ce point. Épreuve de Chimie 4 / 5

6 Ö ¼ ÂÑÓÐ ¾¼¼ ¼¼ ¼¼ ¼¼ ¼¼ ½¾¼¼ ½¼¼ Ì Ãµ ¼¼ ¼¼ Figure 1: Diagramme d ELLINGHAM du fer et de ses oxydes. Calculer sa variance et interpréter. Que se passe-t-il à partir de Ì lorsque : on augmente Ì à pression È constante? on diminue Ì à pression È constante? Que pensez-vous de la stabilité de Ç pour Ì Ì? A l aide du diagramme d ELLINGHAM du fer et de ses oxydes (figure 1), indiquer quelle doit être la succession des couches d oxydes lors de l oxydation du fer par l oxygène pour une température de ¼¼ Ã. Des études ont été menées pour étudier l oxydation du fer à l air, pour une température de ½¾¼¼ Ã. On donne dans le tableau suivant les épaisseurs (exprimées en micromètres) des différentes couches d oxydes en fonction du temps Ø (exprimé en minutes) : Ø ÑÒµ ¾ Ç µ Ñµ 1,7 2,2 3,3 4,7 Ç µ Ñµ 7,5 10,0 14,0 19,5 Çµ Ñµ 165,9 242,8 342,7 490,9 ½ Exprimer les variations d épaisseur des différentes couches d oxydes en fonction du temps et montrer que les épaisseurs µ peuvent se mettre sous la forme : µ Ø Ò, avec µ ¾ Ç µ ; ou Ç µ ; ou Çµ. Quelle est la valeur de Ò? ¾ En déduire les valeurs des constantes de vitesse d oxydation. En exprimant µ, montrer que la vitesse de croissance de la couche est inversement Ø proportionnelle à l épaisseur de cette dernière. FIN DE L ÉPREUVE Épreuve de Chimie 5 / 5