Nitration du Bromobenzène

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1 17 novembre Chimie Organique II Victor De Almeida Tél : 076 / Nitration du omobenzène Synthèse du p-bromonitrobenzène

2 Nitration du omobenzène Synthèse du p-bromonitrobenzène Introduction Le but de l expérience consiste à synthétiser le p-bromonitrobenzène. Afin d obtenir le composé para, seul une nitration sur le bromobenzène est possible : la bromation du nitrobenzène impliquant essentiellement la synthèse du composé méta. Cette différence de séléctivité se trouve au cœur de cette expérience et sera discuter dans le cadre du mécanisme. Schéma de réaction HNO 3 / H 2 SO 4 1-omo-4-nitro-benzene 1

3 Mécanisme 1. ACTIVATION DE L ACIDE NITRIQUE L acide nitrique n étant pas particulièrement électrophile, l attaque d un cycle benzylique ne peut avoir lieu spontanément à température ambiante que par activation de l acide sulfurique, le ion nitrium étant un fort électrophile. O HNO 3 + H 2 SO 4 H O N + HSO 4 H O 2. NITRATION AROMATIQUE O N O + H 2 O Ion nitronium O N O HSO 4 O 2 N H - H 2 SO 4 Théoriquement, l effet inductif d un groupement halogéné tel que le brome, l emporte sur l effet de résonance, impliquant ainsi une addition essentiellement en ortho et para (respectivement 13% et 85%, plus 2% en méta). Un apport en énergie excessif risquerait d influencer la synthèse du produit méta, c est la raison pour laquelle le milieu réactionnel ne devra pas dépasser les 60 C. Un choix de solvant (Ex : éthanol pour para) pour la recristallisation a une certaine stéréospécificité étant donné les différentes solubilités des isomères. 2

4 Partie Expérimentale Réactifs omobenzène Acide sulfurique Acide nitrique p- omonitrobenzène Formule C 6 H 5 H 2 SO 4 (conc) HNO 3 (conc) C 6 H 5 MM [g/mol] Quantité 12g (76 mmol) 15ml 15ml - Toxicité Remarques - Inflammable - Acide puissant - Acide puissant Manipulations Dans un ballon à 2 cols de 100ml, on prépare un mélange d acide nitrique et d acide sulfurique (refroidir le ballon d eau si nécessaire). Le ballon est ensuite muni d adaptateur équipé d un thermomètre et d un réfrigérant. Le bromobenzène est ajouté en petites portions (1ml) via le réfrigérant. Après chaque addition, le ballon est bien agité (Attention!). Veillez à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 50 C-60 C. L addition terminée, on chauffe à 100 C (sous chapelle) pendant 20 minutes. On laisse refroidir et la réaction est versée sur de la glace (150 g). Les cristaux restant collés aux parois du ballon sont dissout dans 10ml d éthanol chaud et ajouté à la suspension dans l eau. Le produit solide est isolé par filtration, lavé trois fois à l eau et recristallisé dans 150ml d éthanol. On isole le p- bromonitrobenzène (T fus =125 C). Résultats et discussions On obtient 7.6g de produit final, avec les valeurs expérimentales suivantes : bp Exp 122 C Theo 125 C 3

5 Rendement : Nb mole initial : Nb mole final : mol 7.6/202 = mol Rendement : (0.038/0.076)*100 = 50% Sur la base de ces résultats satisfaisants (rendement attendu = 50%), une analyse spectroscopique permet d évaluer la pureté du produit. Analyse IR L analyse IR ne peut nous révéler si il s agit de la molécule ortho, méta ou para. Cependant, avec ces deux groupes fonctionnels bien distincts, la caractérisation du spectre se doit d être distinct. Ci-contre, les valeurs attendus relevées sur les tables ainsi que les valeurs expérimentales. La fréquence d absorption C- C- C=C Estimation [cm-1] Spectre Expérimental [cm-1] de la liaison C- étant très faible, il est très difficile de la distinguer sur le spectre expérimental. Pour ce qui est des autres, le résultat est satisfaisant. Nous pouvons constater l absence de pic à 3000, ce qui évoque une absence de liaisons saturées, éliminant ainsi la possibilité d impuretés organiques. Analyse 1 H-RMN La simplicité de la molécule nous montre clairement les différentes possibilités. Dans le cas du composé 1,2-disubstitué (ortho) et 1,3-disubstitué (méta), l absence d axe de symétrie suppose la présence de 4 déplacements chimiques différents pour les 4 protons aromatiques. Le seul moyen de distinguer ces deux produits serait de s attarder sur les couplages. En effet, le composé ortho devrait présenter 2 Ortho Meta Para doublets et 2 triplets, alors que le composé méta devrait quant à lui présenter 1 singulet (pour le d protons entre les deux substituants) 2 doublets et d d s d 1 triplets. Concernant la forme attendue (para), t d t NO t d l axe de symétrie permet de distinguer que deux 2 déplacements chimiques différents. L analyse du spectre nous montre la présence de deux doublets (7.7 et 8.1 ppm) très proches des valeurs théoriques relevées sur les tables (7.45 et 8.22 ppm). Cependant, un certain bruit laisse supposé des effets de second ordre. Un autre pic (s) aux alentours de 7.3 ppm dont l intégrale est trois fois inférieure aux deux doublets identifiés, laisse supposer la présence d une impureté ou du composé méta. Cependant, l absence de triplets exclu cette dernière hypothèse. L analyse reste donc lacunaire puisque il est difficile de faire la moindre affirmation compte tenu du bruit sur les doublets. A noter aussi une série de raies d impureté, certainement dues à l acétone ainsi que l éthanol. 4

6 Références - «Institut National de l environnement industriel et des Risques» ( - «Traité de Chimie Organique», Vollhardt, 3 ème édition - Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds ( Conclusion Il est regrettable de ne pas avoir eut une analyse spectrale plus précise. Cependant, la somme des analyses ainsi que le déroulement de l expérience nous permettent de considérer l expérience comme une réussite. 5