C ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNA

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1 Les électrolytes forts = se dissocient complètement en solution aqueuse A x B y xa z+ + yb z- Ex : CaCl 2 Ca Cl - Pour 1 A x B y, on aura x + y moles d espèces chimiques en solution «U» = le nombre de moles d ions par mole d électrolyte U = x + y Les électrolytes faibles = se dissocient partiellement - équilibre Ex : CH 3 COOH CH 3 COO - + H + I : [ ] = degré de dissociation Éq : [ ] 0 - [ ] 0 [ ] 0 [ ] 0

2 CH 3 COOH CH 3 COO - + H + (1 - ) [ ] 0 [ ] 0 [ ] 0 ( + + (1 - )) [ ] 0 = U [ ] 0 U = = + 1 la présence d ions en solution affecte les propriétés colligatives Cryoscopie : T fus = - U k fus m Ébullioscopie : T éb = U k éb m m = molalité Ces descriptions d électrolyte fort et faible ne s appliquent malheureusement dans la réalité que s il s agit de solutions très diluées s approchant de l idéalité Solutions réelles f = fugacité ou pression effective a = activité ou concentration effective

3 Solution idéale: Solution réelle: G = G o + RT ln χ soluté G = G o + RT ln a solution x soluté = concentration idéale G = énergie libre molaire Écart entre l idéalité et la réalité G réel G idéal = RT ln a RT ln χ = RT ln a χ γ = coefficient d activité γ = a / χ a = γ χ Concentration effective = facteur de correction concentration idéale En pratique, la molalité = concentration idéale a = γ m

4 Activité électrolyte activité ions activité de chaque ion pris individuellement a = a ± U = a +x a- y A x B y xa z+ + yb z- Ex : CaCl 2 Ca Cl - U = x + y a = γ m où a, γ et m de AxBy a + = γ + m + où a, γ et m de A z+ a - = γ - m - où a, γ et m de B z- «U» = nombre de moles d ions par mole d électrolyte a ± = γ ± m ± a, γ et m moyens de A z+ et B z- γ ± U = γ +U γ- U Relations utiles m ± U = m +x m - y m± = (xx yy ) 1/U m m + = xm et m - = ym

5 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4

6 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4 A x B y xa z+ + yb z- m ± = (xx y y ) 1/U m U = x + y

7 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4 NaCl1,00 mol/kg

8 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4 CaCl 2 ( ) 1/3 1,00 = 1,59 mol/kg

9 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4 MgSO 4 ( ) 1/2 1,00 = 1,00 mol/kg

10 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4 AlCl 3 ( ) 1/4 1,00 = 2,28 mol/kg

11 Exercice : Déterminer m ± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants : NaCl CaCl 2 MgSO 4 AlCl 3 H 2 SO 4 H 2 SO 4 ( ) 1/3 1,00 = 1,59 mol/kg

12 Détermination des γ à partir de la force ionique Force ionique(mol/l) µ = ½ Σ C i Z i 2 Z i = nombre de charge i = tous les ions en sol n Exercice : Déterminer la force ionique d une solution d un litre contenant 1,0 mole de HCl et 0,1 mole de CaCl 2. µ = ½ [ (1 x 1 2 ) + (1 x (-1) 2 ) + (0,1 x 2 2 ) + (0,2 x (-1) 2 ) ] = 1,3 Il est très difficile de prévoir les valeurs de γ γ Aucune théorie disponible à ce jour pour décrire de façon satisfaisante tous les comportements de toutes les solutions électrolytiques Pour les solutions très diluées (10-2 mol/l), Debye et Huckel ont proposé une théorie assez complexe permettant d évaluer γ +, γ - ou γ ±

13 Si µ < 0,01 Log γ + = -AZ +2 µ Log γ - = -AZ -2 µ Log γ = AZ ± + Z - µ A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C Les coefficients d activité varient avec la force ionique et, par conséquent, avec la concentration Log γ ± correction Observé expérimentalement Selon équations ci-dessous µ

14 Correction 1,0 > µ > 0,01 (0,511 µ logγ ± = Z + Z 0, 2µ (1 + 1,5 µ ) Tableau : Valeurs de γ ± à 25 C pour différentes solutions aqueuses m (mol/kg) HCl KCl CaCl 2 H 2 SO 4 0,001 0,966 0,966 0,888-0,005 0,930 0,927 0,789 0,643 0,01 0,906 0,902 0,732 0,545 0,05 0,833 0,816 0,584 0,341 0,10 0,798 0,770 0,524 0,266 0,50 0,769 0,652 0,510 0,155 1,00 0,811 0,607 0,725 0,131

15 1. À partir des valeurs du tableau 2.2.5, calculer l activité moyenne, a ±, des ions des sels suivants à une concentration de 0,10 molale. Calculer aussi l activité (a) des électrolytes : KCl et H 2 SO 4 A x B y xa z+ + yb z- a = γ ± ± m ± m = ± (xx y y ) 1/U m U = x + y KCl γ = 0,770 ± m = 0,1 ± a = a U ± = 5,92 x 10-3

16 1. À partir des valeurs du tableau 2, calculer l activité moyenne, a ±, des ions des sels suivants à une concentration de 0,10 molale. Calculer aussi l activité (a) des électrolytes : KCl et H 2 SO 4 A x B y xa z+ + yb z- a = γ ± ± m ± m = ± (xx y y ) 1/U m U = x + y H 2 SO 4 m = 0,16 ± γ = 0,266 ± a = 0,042 ± a = a U ± = 7,5 x 10-5

17 2. Calculer la molalité moyenne ionique, m, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO ± 3 ) 2, NaOH et MgSO 4. Calculer la force ionique (µ ) de chacune de ces solutions. A x B y xa z+ + yb z- Ca(NO 3 ) 2 m = ± (xx y y ) 1/U m m = 0,08 ± µ = ½ Σ C i Z 2 i µ = 0,15

18 2. Calculer la molalité moyenne ionique, m ±, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO 3 ) 2, NaOH et MgSO 4. Calculer la force ionique (µ ) de chacune de ces solutions. A x B y xa z+ + yb z- Ca(NO 3 ) 2 m = ± (xx y y ) 1/U m m = 0,08 ± µ = ½ Σ C i Z 2 i µ = 0,15 NaOH m = ± (xx y y ) 1/U m m = 0,05 ± µ = ½ Σ C i Z 2 i µ = 0,05

19 2. Calculer la molalité moyenne ionique, m ±, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO 3 ) 2, NaOH et MgSO 4. Calculer la force ionique (µ ) de chacune de ces solutions. A x B y xa z+ + yb z- Ca(NO 3 ) 2 m = ± (xx y y ) 1/U m m = 0,08 ± µ = ½ Σ C i Z 2 i µ = 0,15 NaOH m = ± (xx y y ) 1/U m m = 0,05 ± µ = ½ Σ C i Z 2 i µ = 0,05 MgSO 4 m = ± (xx y y ) 1/U m m = 0,05 ± µ = ½ Σ C i Z 2 i µ = 0,2

20 3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γ ± pour des solutions 10-4 et 10-3 mol/kg de HCl, CaCl 2 et ZnSO 4. HCl µ = ½ Σ C i Z i 2 m = 10-4 µ = 10-4 µ < 0,01 Log γ = AZ ± + Z - A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C Log γ ± = -0,00509 Z i = nombre de charge γ ± = 0,988

21 3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γ ± pour des solutions 10-4 et 10-3 mol/kg de HCl, CaCl 2 et ZnSO 4. HCl µ = ½ Σ C i Z i 2 m = 10-3 µ = 10-3 µ < 0,01 Log γ = AZ ± + Z - A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C Z i = nombre de charge γ ± = 0,964

22 3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γ ± pour des solutions 10-4 et 10-3 mol/kg de HCl, CaCl 2 et ZnSO 4. µ = ½ Σ C i Z i 2 CaCl 2 m = 10-4 µ = 3 x 10-4 µ < 0,01 Log γ = AZ ± + Z - A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C γ ± = 0,911 Z i = nombre de charge

23 3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γ ± pour des solutions 10-4 et 10-3 mol/kg de HCl, CaCl 2 et ZnSO 4. µ = ½ Σ C i Z i 2 CaCl 2 m = 10-3 µ = 3 x 10-3 µ < 0,01 Log γ = AZ ± + Z - A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C γ ± = 0,880 Z i = nombre de charge

24 3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γ ± pour des solutions 10-4 et 10-3 mol/kg de HCl, CaCl 2 et ZnSO 4. µ = ½ Σ C i Z i 2 ZnSO 4 m = 10-4 µ = 4 x 10-4 µ < 0,01 Log γ = AZ ± + Z - A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C γ ± = 0,911 Z i = nombre de charge

25 3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γ ± pour des solutions 10-4 et 10-3 mol/kg de HCl, CaCl 2 et ZnSO 4. µ = ½ Σ C i Z i 2 ZnSO 4 m = 10-3 µ = 4 x 10-3 µ < 0,01 Log γ = AZ ± + Z - A = constante égale à 0,509 pour les solutions aqueuses à 25 C γ ± = 0,743 Z i = nombre de charge

26 Chapitre 2.1 Rappel des notions de base en électricité Chapitre 2.2 Conductivité électrique Chapitre 2.3 Piles électrochimiques Chapitre 2.4 Types d électrodes Chapitre 2.5 Électrolyse

27 Réactions d oxydoréduction Oxydoréduction = transfert d électrons d une espèce chimique à une autre Réactions très présentes dans notre quotidien: corrosion, piles, électrolyse, placage Oxydation = perte d électrons Réduction = gain d électrons Ces 2 réactions sont interdépendantes Pb 2+ (aq) + 2 é Pb (s) Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 é Réduction Oxydation Cu (s) est OXYDÉ par Pb 2+ Pb 2+ est RÉDUIT par Cu Cu = agent reducteur Pb 2+ = agent oxydant

28 Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2é Ag + (aq) + 1é Ag (s) Cu (s) + 2 Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag (s) Oxydoréduction = transfert d électrons ; électricité = déplacement d électrons Il devrait donc être possible de générer de l électricité à l aide de réactions d oxydoréduction LES PILES (électrochimiques = galvaniques = voltaïques) Ag+ est réduit en Ag o (agent oxydant) Cu o est oxydé en Cu 2+ (agent réducteur) Si cette réaction a lieu en solution, le transfert d'électrons est direct et on ne peut pas en profiter Il faut séparer physiquement l oxydant du réducteur et obliger les électrons à emprunter un fil conducteur Il faut neutraliser les charges à l aide d un pont électrolytique (salin)

29 _ + Dans une pile électrochimique, l'énergie chimique est transformée en énergie électrique. Zn 2+ Cu 2+ Pont électrolytique (salin) = solution saturée de KCl,mélangée à de l agar = ferme le circuit électrique ANODE:C'est l'électrode où a lieu la réaction d'oxydation CATODE: C est l électrode où a lieu la réaction de Réduction

30 Force électromotrice Force avec laquelle les électrons sont attirés d'un compartiment à l'autre On parle du potentiel ou de la F.é.m de la pile Cette quantité est mesurée expérimentalement à l'aide d'un potentiomètre (ou d un voltmètre digital de très faible résistance). Symbole: ε pile Unités: Volt ( 1 volt = 1 J/s ) Potentiel standard d'électrode Le potentiel de chacune des démi-réactions Symbole: ε o 0 = conditions standards: activité 1,0 molale, pression de 101,3 kpa, 25 C

31 Si on pouvait connaître le potentiel de chaque demi-réaction, on pourrait prévoir le potentiel de la pile sans devoir le mesurer Dans ce but, on a établi à 0 V (par convention) le potentiel de la demi-réaction 2 H + + 2é H 2 ÉLECTRODE STANDARD D'HYDROGÈNE On a établi par la suite le potentiel de réduction de toutes les demi-réactions à partir de l électrode standard d hydrogène On peut déterminer le potentiel d une demi-réaction en mesurant le potentiel d une pile utilisant la demi-réaction de l hydrogène 2H + (aq) + Zn (s) H 2 (g) + Zn 2+ (aq) ε o pile = 0.76 V À l'anode : Zn Zn é À la cathode : 2H + + 2é H 2 (oxydation) (réduction)

32 ε o pile = ε o réduction + ε o oxydation ε o = 0,76 V pour Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 é ε o = - 0,76 V pour Zn 2+ (aq) + 2 é Zn (s) ε o oxydation = εo pile - εo réduction ε o Zn Zn2+ = 0,76 V 0 V = 0,76 V OXYDATION RÉDUCTION Les potentiels de chaque demi-réaction se retrouvent en annexe sous forme de réactions de réduction (par convention). Pour avoir le ε o d oxydation, il suffit de changer le signe Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) ε o pile mesuré = 1,10 V ε o pour le cuivre (II)??? ε o pile = εo réduction + εo oxydation ε o réduction = εo pile - εo oxydation ε o Cu2+ Cu = 1,10 V - 0,76 V = 0,34 V

33 Pour avoir une réaction d oxydoréduction (pile) à partir des demi-réactions (sous forme de réduction), il faut: 1) Une demi-réaction doit être inversée 2) Il faut équilibrer les réactions d'après les électrons en jeu 3) Le potentiel de la pile doit être positif! Ex : Fe 3+ (aq) + Cu (s) Fe 2+ (aq) + Cu 2+ (aq) Les 2 demi-réactions de réduction 1) Fe é Fe 2+ ε o = 0,77 V 2) Cu é Cu ε o = 0,34 V (2 x) 2 Fe é 2 Fe 2+ (ε o = 0,77 V) (cathode) (-1 x) Cu Cu é (ε o = -0,34 V) (anode) 2 Fe 3+ + Cu 2 Fe 2+ + Cu 2+ ε o pile = 0,77 + (-0,34) = 0,43 V