Liaisons et molécules R.Welter Licence Physique et Application S2

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1 CHAPITRE IV : Les électrons dans la molécule : la liaison intramoléculaire Le concept de molécule est fondamental en chimie. Une molécule est un groupe d atomes qui est conservé lors des changements d état physique. Par exemple, on retrouve la molécule d eau (H 2 O) aussi bien dans le cristal de glace, dans l eau liquide et dans la vapeur d eau. Dans ce chapitre, on se propose d étudier quelques théories qui décrivent la formation des liaisons entre les atomes d une molécule. On envisagera ici que les molécules diatomiques de type AB. 1) Molécules diatomiques homonucléaires 1.1 La Liaison covalente D une façon générale, toute liaison qui s obtient par la mise ne commun d électrons est une liaison covalente. Exemple : H-H (représentation dite de Lewis). Dans l hydrogène moléculaire H2, les deux électrons sont indifférenciables. La distance internucléaire (en virons 0.74 Å) correspond à l équilibre du système protons+électrons. On sait que les électrons ont tendance à se concentrer entre les noyaux. Les forces en jeu sont certes de nature électrostatique, mais pour expliquer l existence et la stabilité de la molécule, il faut faire appelle à l approche quantique, qui rend compte du caractère ondulatoire des électrons. 1.2 Orbitales moléculaires monoélectroniques Dans l atome --> électron décrit par une orbitale atomique ψ. Dans la molécule --> électron décrit par une orbitale moléculaire correspondant à une fonction d onde Φ. Les quelques principes suivants s applique aux orbitales moléculaires (analogue des orbitales atomiques) : a) La fonction d onde Φ a même signification physique que l orbitale atomique. Φ 2 représente la densité de probabilité de présence de l électron. De plus la fonction doit être normée : Φ Φdτ = 1.

2 b) A chaque fonction d onde Φ correspond une énergie bien définie. La somme des énergies de chaque électron représente l énergie totale de la molécule. c) Les électrons occupent les différents niveaux d énergie par ordre d énergie croissante. Tous calculs faits, on arrive à 2 orbitales moléculaires dont les expressions sont : Le principe d exclusion de PAULI s applique à tout système électronique tant atomique que moléculaire. Comme chaque électron a spin, à une orbitale moléculaire correspondent au maximum deux électrons qui ont des spins opposés. L étude détaillée (non présenté ici) de l ion moléculaire H 2+, permet d introduire les notions fondamentales d orbitales liantes et antiliante. Remarque : La résolution rigoureuse de l équation de Schrödinger est possible pour un système monoélectronique, mais le problème est beaucoup plus difficile que celui de l atome d hydrogène, à cause de la perte de symétrie sphérique, et les calculs sont considérablement plus conséquents. Il existe plusieurs méthodes d approximation nécessaires pour l étude des molécules à plusieurs électrons, dont la méthode générale LCAO : Linear Combinations of Atomic Orbitals. -56-

3 Ci-dessous, les formes des fonctions correspondantes - L énergie des orbitales moléculaires. A l orbitale Φ + correspond une énergie E +. A l orbitale Φ - correspond une énergie E -. α étant l énergie de l électron dans un atome d hydrogène isolé (α<0). β étant la diminution d énergie due à la formation de l orbitale moléculaire. β est également négatif. E + = (2α+2β)/2(1 + S) = α+(β - αs)/(1+s) E - = α (β - αs)/(1-s) avec S intégrale de recouvrement Comme le second terme de cette relation est né- -57-

4 gatif, on voit que E - > E +. L énergie E + de l électron est d autant plus basse que l intégrale de recouvrement S est plus grande. Cela signifie que la liaison sera d autant plus forte que les orbitales atomiques se recouvrent mieux.` Ce minimum de E + justifie d ailleurs l existence de l ion moléculaire H La molécule d hydrogène En appliquant la méthode LCAO au système constitué de deux électrons se trouvant dans le champ des deux noyaux, on trouve deux fonctions d onde : Φ + = (2(1+S)) -1/2 [σ A + σ B ] Φ + = (2(1 - S)) -1/2 [σ A - σ B ] Ces orbitales correspondent aux énergies E + et E -. Dans l état fondamental, les deux électrons vont occuper l orbitale liante d énergie E+, comme montré ci-dessous. L énergie E + passe par un minimum pour une distance non-nulle entre les deux noyaux. -58-

5 1.4 Orbitales moléculaires σ et π. Puisqu aucune orbitale atomique ou moléculaire ne peut contenir plus de deux électrons, il s ensuit que n orbitales atomiques vont former n orbitales moléculaires. Les calculs détaillés montrent que deux orbitales atomiques peuvent se combiner si : - leurs énergies est voisines, - elles peuvent se recouvrir de façon appréciables - elles ont même symétrie par rapport à l axe A-B de la molécule. Ainsi, les orbitales atomiques p ou d, comme les orbitales s, sont susceptibles de former des orbitales moléculaires. Selon la symétrie, on distingue : - Les orbitales moléculaires de type σ, obtenu par recouvrement axial de deux orbitales atomiques. - Les orbitales moléculaires de type π, obtenu par recouvrement latéral de deux orbitales atomiques. Elles possèdent un plan nodal (dans lequel la probabilité de trouver l électron est nulle) et une symétrie cylindrique de révolution. Voici quelques exemples : 1.5 Molécules à plus de deux électrons -59-

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7 - par ordre d énergie croissante, - à raison de deux électrons au maximum par orbitale (PAULI). Nbre- liants - Nbre- antiliants = nbre- qui assurent la stabilité de la molécule. (Nbre- liants - Nbre-antiliants)/2 = ordre de liaison Un ordre de liason élevé indique une liaison forte. N.B : Les électrons des sous-couches complètes ne participent pas à la formation de la liaison moléculaire. -Configuration électronique. Quelques points à retenir : - La stabilité d une molécule (valeur de De dans le tableau) augmente en général avec l ordre de liaison. - Quand l ordre de liaison est nul, la molécule Pour établir la structure électronique des molécules ne se forme pas. Ex : Be 2 ou He 2. à l état fondamental, nous placerons les électrons - Attention, inversion des niveaux 2pσ et 2pπ dans les orbitales moléculaires selon les critères dans certaines molécules légères (à cause d une suivants : répulsion 2pσ et 2sσ). Remarquer la faiblesse de la liaison dans F 2 ainsi -61-

8 que la stabilité supérieure de O 2 + par rapport O 2. Remarquer également les deux électrons célibataires dans O 2, qui présente effectivement un caractère paramagnétique marqué. -Structure de Lewis : exemple de F N.B : Le diagramme de Lewis de O2 laisse supposer

9 que tous les électrons sont appariés. Modèle insuffisant pour rendre compte de toutes les propriétés des molécules. -63-

10 2) Molécules diatomiques hétéronucléaires Lorsque les atomes A et B sont différents, la répartition des charges électroniques n est plus symétrique par rapport au plan médiateur de l axe AB de la molécule. 2.1 Le moment dipolaire On comprend facilement que si B est plus électronégatif que A, la densité électronique est plus élevée dans la région de B que de A. Exemple de HF : Par définition, le moment dipolaire est le vecteur : μ = δ. r Il est dirigé arbitrairement du centre des charges négatives vers le centre des charges positives. Son unité : le Debye (du nom du scientifique Debye ). Un debye vaut : unités cgs.cm Une molécule apolaire a un moment dipolaire nul. Les molécules polaires (qui possèdent un moment -64-

11 dipolaire) s orientent dans un champ électrique (voir ci-contre). Molécule Moment dipolaire en debye (D) HF 1,91 HCl 1,07 HBr 0,79 HI 0,38 F 2 0 CO 0,12 ICl 0,65 FCl 0,88 KF 8, Structure des molécules hétéronucléaires Dans le diagramme des niveaux d énergie, on trouvera les orbitales atomiques de l atome le plus électronégatif aux énergies les plus basses. D après le diagramme de la page 69, la structure électronique de CO et NO s écrira : CO : KK(2sσ) 2 (2sσ * ) 2 (2pπ) 4 (2pσ) 2 NO : KK(2sσ) 2 (2sσ * ) 2 (2pπ) 4 (2pσ) 2 (2pπ * ) -65-

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13 2.3 La liaison ionique On aura formation de liaison dite ionique lorsque les deux atomes de la molécule AB ont une électronégativité trop différente. L atome le plus électronégatif accapare alors un ou plusieurs électrons à l atome fortement électronégatif. La molécule est alors constituée de deux ions. A + B --> A + + B - Il n y a plus partage d électrons mais transfert d électrons d un atome à un autre. En général se sont les atomes alcalins ou alcalinoterreux qui forment des composés ioniques avec les atomes les plus électronégatifs comme les halogénures, par exemple. On dira aussi que dans une molécule ionique, les deux nuages électroniques ne s interpénètre pas. L équilibre énergétique pour la molécule ionique intervient pour une certaine distance r entre les deux noyaux. Comme les orbitales atomiques dépendent exponentiellement de la distance au noyau, l énergie de répulsion entre les ions s écrit : E R = be -ar a et b sont des constantes qui peuvent être déterminées théoriquement à partir des fonctions d onde atomique ou évaluées expérimentalement. L énergie d attraction (ou potentielle) : E a = - (e 2 /r) + E( ) E( ) est l énergie des ions pour r infini. Sa valeur dans le cas de NaCl est 1,49 ev. -67-

14 Ainsi l énergie potentielle totale du système s écrit : E t = E a +E R = - (e 2 /r) + E( ) + be -ar Dans le cas de NaCl, le graphe ci-contre donne : r e = 2,36 Å et D e = 3,87 ev 2.4 Liaison covalente et liaison ionique On peut considérer que les liaisons ioniques et covalentes ne sont pas fondamentalement différentes. C est le caractère ondulatoire des électrons qui explique aussi bien le recouvrement électronique dans le cas de la liaison covalente que le non-recouvrement électronique dans le cas des molécules ioniques. On pourra considérer que la liaison ionique est un cas limite de la liaison covalente. On vient de voir que les courbes d énergie potentielle d une molécule covalente ou ionique sont semblables. On peut facilement en déduire ( confirmé expérimentalement) que les constantes de force des liaisons ionique et covalente sont du même ordre de grandeur (~ 50 à 200 kcal.mole -1 ). Comparativement aux liaisons intermoléculaires, les liaisons ionique et covalente sont des liaisons fortes (100 à 1000 fois plus fortes que les liaisons intermoléculaires). -68-

15 Quelques valeurs d énergies de liaison : Liaison Energie de la liaison (en kcal.mol -1 ) H-H 103,3 Cl-Cl 57,1 N N 225 H-F 134 H-Cl 102,2 H-I 70,5 Na + Cl - 98 K + Cl Rb + Cl Cs + Cl Na + F K + F Rb + F Cs + F Caractère ionique partiel d une liaison covalente. Pour introduire ce concept, on considère une molécule covalente AB de moment dipolaire μ. Si la liaison était 100% ionique, A porterait la char ge +e et B la charge -e. Le moment électrique est alors : μ = er Si la liaison était purement covalente, le moment dipolaire serait nul. Ainsi, pour évaluer le caractère ionique de la liaison covalente, on peut utiliser le rapport μ/μ i entre le moment dipolaire observé et le moment calculé pour une structure ionique pure. - Pouvoir polarisant et polarisabilité. En assimilant les ions à des sphères chargées, le champ électrique créé par une petit cation dans son voisinage immédiat est plus intense que le champ créé par un gros anions. C est le module du champ E au voisinage de l ion qui mesure son pouvoir polarisant.

16 Sous l influence d un champ électrique externe, le nuage électronique d un anion se déformera plus facilement que celui d un cation en raison des variations de la charge nucléaire effective. Le champ externe induit un dipôle dans l ion qu il déforme. C est le phénomène de polarisation. Conséquence : la liaison entre un cation A + et un anion B - ne sera pas purement ionique ; son caractère covalent sera d autant plus accentué que le pouvoir polarisant du cation et la polarisabilité de l anion seront importants. Le pouvoir polarisant d un cation augmente de gauche à droite de décroît de haut en bas de la classification périodique. La polarisabilité de l anion augmente de droite à gauche et de haut en bas de la classification. Cs + a le pouvoir polarisant le plus faible. Les ions Be 2+ et Al 3+ sont très polarisants. F - est très peu polarisable. I - et Te 2- sont très polarisables. -70-