Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM 1

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1 Pitié-Salpêtrière Université Pierre-et-Marie-Curie Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM 1 Support de cours CIMIE GENERLE CPITRE II - LIISNS CIMIQUES Professeur ntoine GEDEN Professeur riel de KZK (mise à jour : 28/5/2007) 1

2 1. Liaisons chimiques Schéma de Lewis. CPITRE II : LIISNS CIMIQUES Schéma de Lewis d un atome. Chaque atome est entouré d un nombre de points égal au nombre d électrons de valence. Ex:. ; Cl Schéma de Lewis d une molécule. Les atomes s unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons appartenant à leur couche de valence. Ex: 1.2. Règle de l octet. Gaz rares Configuration stable uit électrons sur la couche externe (sauf pour e : 2 électrons) CTET Chaque atome engagé dans une liaison cherche à acquérir la configuration électronique du gaz rare qui le suit dans la classification périodique : CTET 2

3 1.3. Types de liaisons. 1) Liaison covalente : EN faible < 2 (EN = électronégativité). C est une mise en commun d un ou de plusieurs doublets d électrons entre deux atomes identiques ou ayant des électronégativités voisines. Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe. B B ou B (schéma de Lewis) Exemples. - Formation de la molécule de dichlore Cl 2 : 17 Cl :... / 3s2 3p 5 7 électrons de valence Cl Cl Cl Cl ou Cl Cl - Formation de la molécule d ammoniac N 3 : 7 N :. / 2s2 2p 3 5 électrons de valence N N 3

4 8 :... / 2s2 2p 4 6 électrons de valence Les doublets assurant des liaisons doublets liants. Les doublets n assurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres. - La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche externe par huit électrons (configuration de gaz rare). - Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes. Exemple. Dans l hydrure de bore B 3, le bore possède une orbitale restée vide : c est une lacune électronique. B B 4

5 Liaisons covalentes multiples liaison π (pi) Exemples. - Le dioxygène : liaison σ (sigma) Les deux liaisons σ et π ne sont pas de même nature. Elles ont des énergies différentes. 1 liaison σ - Le diazote : N N N N et 2 liaisons π C C C 5

6 2) Liaison covalente dative. C est une mise en commun d électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non liant) et un autre atome qui comporte une lacune électronique : Symbole : Flèche du donneur vers l accepteur U tiret avec des charges formelles. L usage actuel est d utiliser le symbolisme : B Exemples : le trifluorure de bore BF 3 et l ammoniac N 3 forment un composé d addition. B B F F B F N F F B F N Pas de flèche dans le schéma (ou diagramme) de Lewis 16 S : / 3s2 3p 4 6 électrons de valence S 2 : S S 3 : 6

7 N N Pas de flèche dans le schéma (ou diagramme) de Lewis Les quatre liaisons N sont identiques utre représentation : N L azote a en effet fonctionné comme donneur et a perdu un électron. 7

8 3 P 4 P P 15 P :... / 3s2 3p 3 5 électrons de valence Cl 4 Cl Cl 3 17 Cl :.../ 3s2 3p 5 7 électrons de valence 8

9 Mésomérie Les liaisons ne sont ni simples, ni doubles longueur et énergie sont intermédiaires (indice de liaison moyen : N l = 1 2 = 1, 5) 2 - N 3 N N N formes mésomères ou limites 9

10 ctet étendu et hypervalence : non respect de la règle de l octet. - Pour les éléments de la deuxième période la règle de l octet est respectée. Exceptions : le béryllium Be dans BeCl 2 ou le bore B dans BF 3. F Cl Be Cl B F F - Pour les autres éléments de la classification périodique : la règle de l octet n est pas toujours respectée : extension de l octet ypervalence. Cl Cl Exemple : PCl 5 Cl P Cl Cl (10 e autour de P : hypervalence) 10

11 3) Liaison ionique : EN grand > 2 (EN = électronégativité). Condition : une très forte différence d électronégativité entre les deux atomes. Il y a un transfert total d un ou de plusieurs électrons de l élément le moins électronégatif vers l élément le plus électronégatif formation de deux ions : B B (B plus électronégatif que ) Exemple : Na Cl [Na ; Cl ] EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9 11

12 4) Liaison covalente polaire dans un composé B. et B ont des électronégativités différentes : déplacement du nuage électronique vers l élément le plus électronégatif (par exemple B); apparition de charges partielles δ sur et δ sur B. δ d µ apparition de moment dipolaire réel : µ = charge distance δ B Par convention, le vecteur µ est orienté de la charge négative vers la charge positive. µ = e.δ d dans une liaison covalente polaire Si la liaison est purement INIQUE : δ = 1 ; [ ; B - ] µ i = e d (en C.m) µ ionique (en C.m) = µ i = 1, d (m) = 1, d (Å) = 1, d (Å) or 1 Debye = C.m µ i (en Debye) = 1,6 x 3.d (Å) = 4,8.d (Å) 12

13 Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d une liaison covalente -B polaire ( et B sont des éléments monovalents). Le pourcentage de caractère ionique (% i) d une liaison -B est lié à la valeur de δ : - si δ = 0 : la liaison est covalente à 100 % (% i) = 100 δ = 0 % - si δ = 1 : la liaison est ionique à 100 % (% i) = 100 δ = 100 % Comme : µ réel = δ.e d on en déduit : δ = µ réel e d = µ réel µ i (% i) = 100 δ = µ réel Exemple : F µ réel = 1,98 D = 6, C.m d = 0,92 Å = 0, m x 100 avec : µ µ réel = i (% i) = µ réel x 100 = 1,98 µ i 4,42 (% i) 100.µ i µ i = 1, d (m) = 14, C.m µ i = 4,8. d (Å) = 4,42 D x 100 = 45 % δ = 0,45 0,45 F 0,45 13

14 1.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis. Le modèle de Lewis : - permet d interpréter d une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons. - n explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires. - n apporte pas d éléments sur l orientation géométrique des liaisons, la différence de comportement entre les liaisons σ et les liaisons π. 14

15 2. Géométrie des édifices covalents. Règles de GILLESPIE. Ce n est pas une nouvelle théorie de la liaison, mais un procédé de raisonnement (simple et efficace) qui permet de prévoir de façon qualitative la géométrie des petites molécules covalentes. Ce modèle est basé sur la répulsion des paires électroniques de la couche de valence. V. S. E. P. R. (Valence Shell Electron Pair Repulsion) X m E n : atome central X : atome lié à m : nombre d atomes X liés à E : doublet libre autour de n : nombre de doublets libres autour de 15

16 Règles de Gillespie 1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de l atome central sont placés à la surface d une sphère centrée sur le noyau. 2) Les doublets d électrons se positionnent de telle sorte que les répulsions électroniques soient minimales (les doublets sont situés aussi loin que possible les uns des autres). m n X m E n Géométries de base 2 linéaire 3 triangulaire plane 4 tétraédrique 5 bipyramide trigonale 6 octaédrique 16

17 X 2 Géométrie de base linéaire C Be La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets α = 180 Molécule linéaire 17

18 X 3 Géométrie de base triangulaire plane F F B F α = 120 Molécule triangulaire plane X 2 E Exemple : BF 3 α < 120 α Sn Cl Cl Molécule coudée ou angulaire Exemple : SnCl 2 Un doublet libre E occupe un volume supérieur à celui d un doublet liant au voisinage de l atome central α ; α <

19 X 4 Géométrie de base tétraédrique α C Exemple : C 4 α = X 3 E X 2 E 2 α α < Exemple : N 3 α = 107 N Pyramide trigonale α α << Exemple : 2 α = 104 Molécule coudée en forme de V ou angulaire 19

20 X 3 E N 3 NF 3 N 1 Å N F N F F N F 1,4 Å α N3 > α NF3 EN(F) > EN() les doublets liants dans N 3 sont localisés au voisinage de N répulsion entre les doublets liants α 20

21 (a) X 5 α = 120 β = 90 (a) : axial (e) : équatorial (e) (e) α β (e) PF 5 Géométrie de base : Bipyramide trigonale (a) X 4 E F F F S F Exemple : SF 4 énergétiquement plus favorable Forme SF 4 21

22 I Cl Forme en T X 3 E 2 Cl Cl Exemple : ICl 3 énergétiquement plus favorable Exemple : XeF 2 X 2 E 3 F Xe F Molécule linéaire 22

23 X 6 Géométrie de base octaédrique (ex : SF 6 ) X 5 E X 4 E 2 F F Xe F F Pyramide à base carrée Molécule plane carrée Exemple : BrF 5 Exemple : XeF 4 23

24 2 doublets X 2 linéaire : α = doublets X 3 triangle plan : α = 120, mais aussi X 2 E 1 α < doublets X 4 tétraèdre : α = , mais aussi X 3 E 1 et X 2 E 2 α < doublets X 5 α = 120, β = 90 bipyramide à base triangulaire, mais aussi : X 4 E 1, X 3 E 2 et X 2 E 3 6 doublets X 6 octaèdre : α = 90, mais aussi : X 5 E 1, X 4 E 2, X 3 E 3 et X 2 E 4 24

25 3. Théorie des orbitales moléculaires. Méthode : C.L... : Combinaison Linéaire des rbitales tomiques Règles générales. Diagramme d énergie des orbitales moléculaires. La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les règles données pour les orbitales atomiques : remplissage prioritaire des niveaux d énergie les plus bas (remplissage par énergie croissante); sur un même niveau : remplissage du plus grand nombre possible d orbitales avec des spins parallèles (Règle de und). 1) Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaison linéaire d orbitales atomiques : d énergies voisines ( E < 12 ev) de symétries compatibles (recouvrement non nul) 2) Le nombre des orbitales moléculaires (.M.) est égal au nombre des orbitales atomiques (..) utilisées dans la combinaison linéaire. 3) Types d.m. :.M. liantes.m. antiliantes.m. non liantes 4) Le nombre des électrons dans les.m. est égal au nombre des électrons dans les.. 25

26 3.2. Cas de la molécule du dihydrogène Variation de l énergie en fonction de la distance. Energie Potentiel répulsif des noyaux d éq. d Energie de l état 1σ 2 s associé à l.m. liante kj.mol 1 L énergie potentielle du système formé par les deux atomes varie en fonction de leur distance. Elle est minimale pour la distance d équilibre d éq. Pour écarter ou rapprocher les deux atomes à partir de leur distance d équilibre, il faut fournir un travail. Ce travail augmente l énergie potentielle du système. Energie d attraction d éq. = 0,074 nm = 0,74 Å Recouvrement des deux.. 26

27 Combinaison des orbitales 1s dans 2. L orbitale s est de symétrie sphérique car sa valeur en un point ne dépend que de la distance de ce point au noyau. ψ 1s rbitales en phase B B orbitale liante σ s atomes isolés recouvrement des z orbitales ψ 1s ψ 1sB z B B B ψ 1s ψ 1sB B orbitale antiliante σ s Le signe correspond à la fonction (- ψ 1s B ) rbitales en opposition de phase Plan nodal Volumes symbolisant la distribution électronique 1s( ) 1s( B ) σ s : recouvrement axial (σ) LINT (fusion des lobes) 1s( ) 1s( B ) σ * s : recouvrement axial (σ ) NTILINT (pas de fusion des lobes) z z 27

28 Diagramme des orbitales moléculaires de 2. E σ s E 1s 1s B σ s σ s : orbitale moléculaire liante : orbitale moléculaire antiliante atome σ s molécule 2 atome B Configuration électronique de 2 : σ s 2, σ s *0 Indice de liaison N l N l = 1/2 (nb e M liantes nb e M antiliantes) N l = 1/2 (n n*) = 1/2 (2-0) = 1 Diagramme d énergie des.m M. Nombre des e dans les.m. = nombre des e dans les.. = 2 Les règles de Klechkowski, und et Pauli s appliquent. 28

29 3.3. Combinaison des orbitales s et p Recouvrement axial d une orbitale s d un atome et d une orbitale p z d un atome B. (par convention : l axe internucléaire est l axe z) z 1) Recouvrement axial liant : p z B z B z s () p z(b) σ sp : recouvrement liant (fusion des 2 lobes) 2) Recouvrement axial antiliant : Plan nodal B z B s () p z(b) σ sp : recouvrement antiliant z 29

30 Recouvrement entre une orbitale s et une orbitale p x ou p y. s() p x,y (B) rien (pas de recouvrement) (les symétries des.. ne sont pas compatibles) x ou y x ou y S 1 > 0 B z B z S 2 < 0 L intégrale de recouvrement : S = S 1 S 2 = 0 recouvrement NUL (non liant) 30

31 pplication : cas du fluorure d hydrogène F. 1) Données : E 1s () = 13,6 ev ; E 2s (F) = 43 ev ; E 2p (F) = 20 ev 2) Combinaisons linéaires des.. : pas de combinaison linéaire entre 1s() et 2s(F), car E > 12 ev pas de combinaison entre 1s() et 2p x ou 2p y (F), car le recouvrement est nul (S = 0) combinaison linéaire entre 1s() et 2p z (F) - E = 6,4 ev - recouvrement axial non nul (recouvrement possible) 3) Le nombre des.m. = le nombre des.. = 2 1s() 2p z (F) σ* sp : recouvrement antiliant 1s() - 2p z (F) σ sp : recouvrement liant 4) Forme des.m. σ sp et σ* sp (voir ) 31

32 5) Diagramme d énergie des.m. de F. Données en ev : E 1s () = 13,6; E 2s (F) = 43; E 2p (F) = 20 Pas de combinaison linéaire entre 1s() et 2s(F), car E > 12 ev...m... 1s 1 σ sp orbitales non liantes E > 12 ev p x σ sp p y 2s 2p 5 2s 2 F F Configuration électronique :... / 2s 2, σ sp 2, (p x 2, p y 2 ), σ 0 sp Indice de liaison N l = = 1 La liaison F est polarisée : les électrons liants sont δ δ plus proches de F que de liaison covalente polaire. F δ = 0,45 32

33 3.4. Combinaison des orbitales p x, p y, p z Recouvrement axial de deux orbitales p z appartenant à 2 atomes et B. 1) Recouvrement axial liant : z z B B p z () p z (B) σ z : recouvrement axial LINT (fusion de 2 lobes) z 2) Recouvrement axial antiliant : Plan nodal z B z B z p z () p z (B) σ z : recouvrement axial NTILINT (pas de fusion de lobes) 33

34 Recouvrement latéral de deux orbitales p x ou p y appartenant à 2 atomes et B. 1) Recouvrement latéral liant entre 2 orbitales parallèles. x ou y x ou y x ou y x ou y B z B z Recouvrement latéral (π) LINT (fusion de 2 fois 2 lobes) p x ou p y () p x ou p y (B) π x ou π y π x et π y ont la même énergie 2) Recouvrement latéral antiliant entre 2 orbitales parallèles. x ou y x ou y x ou y x ou y - z - z Recouvrement latéral (π ) NTILINT p x ou p y () p x ou p y (B) π x ou π y π x et π y ont la même énergie 34

35 3.5. pplications Dioxygène : 2 1) n s intéresse uniquement aux.. de valence des deux atomes et B (ici 2s et 2p). 2) Données : E 2s () = 34 ev ; E 2p () = 17 ev (voir tableau en fin de paragraphe 3) 3) Pas de combinaison linéaire entre 2s( ) et 2p z ( B ), car E > 12 ev 4) Le nombre des.m. = le nombre des.. = 8 2s( ) 2s( B ) σ s et σ* s 2p x ( ) 2p x ( B ) π x et π* x 2p y ( ) 2p y ( B ) π y et π* y 2p z ( ) 2p z ( B ) σ z et σ* z 5) Forme des orbitales moléculaires : σ s et σ* s comme dans 2 (voir ) (π x et π y ) et (π* x et π* y ) Recouvrement latéral liant et antiliant (voir ) σ z et σ* z Recouvrement axial liant et antiliant (voir ) 6) rdre énergétique : σ s < σ* s < σ z < π x = π y < π* x = π* y < σ* z 35

36 7) Diagramme d énergie des.m. de 2 : Cas E (2s/2p) > 12 ev 8 : 1s2 / 2s 2 2p 4 E (2s/2p) > 12 ev : pas de recouvrement entre 2s et 2p z E (σ z ) < E (π x, π y ).. E σ* z.m... 2p électrons de valence 2s π* x π* y π x πy 2p σ z σ* s σ s 2 B E = 17 ev 2s Configuration électronique de la molécule 2 : σ s2, σ s * 2, σ z 2, (π x 2, π y2 ), (π x *1, π y *1 ), σ z *0 36

37 Exemple : 2 8 : 1s2 / 2s 2 2p 4.. E σ* z.m... Molécule paramagnétique : présence d électrons célibataires 2p électrons de valence 2s π* x π* y π x πy 2p σ z σ* s σ s 2 B E = 17 ev 2s Configuration électronique de la molécule 2 : σ s2, σ s * 2, σ z 2, (π x 2, π y2 ), (π x *1, π y *1 ), σ z *0 37

38 Indice (ou ordre) de liaison : Nl = (nb électrons.m. liantes nb électrons.m. antiliantes) 2 Dans 2 l indice de liaison est : N l = Lorsque l indice de liaison N l augmente : = l énergie de dissociation E diss de la liaison augmente 2 - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue Molécule N l E diss (kj.mol 1 ) Longueur de liaison (Å) F , ,21 2 2, ,12 N 2 2, ,12 N ,10 38

39 Diazote : N 2 1) n s intéresse uniquement aux.. de valence (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) de 2 atomes d azote. 2) Données : E 2s (N) = 26 ev ; E 2p (N) = 15 ev. Comme la différence d énergie E entre E 2s et E 2p est inférieure à 12 ev, on doit aussi envisager les z C.L... entre les orbitales 2s et 2p z. 3) Le nombre des.m. = le nombre des.. = 8 2p x (N ) 2p x (N B ) π x et π* x 2p y (N ) 2p y (N B ) π y et π* y 2s(N ) 2s(N B ) 2p z (N ) 2p z (N B ) σ s, σ* s,, σ z et σ* z 4) L expérience montre que l énergie des.m. suit l ordre : σ s < σ* s < π x = π y < σ z < π* x = π* y < σ* z 39

40 5) Diagramme d énergie des.m. de N 2. zote : Z = 7 : 1s 2 / 2s 2 2p 3 Données : E 2s (N) = 26 ev ; E 2p (N) = 15 ev.. E σ* z.m... E (2p/2s) = 11 ev recouvrement entre 2s et 2p z 2p électrons de valence 2s π* x π* y 2p π x σ* s Les 4 orbitales de type σ proviennent des combinaisons linéaires des 4 orbitales atomiques π y σ s σ z N N 2 N B 2s(N ), 2s(N B ), 2p z (N ) et 2p z (N B ) E = 11 ev 2s E(π x, π y ) < E(σ z ) Configuration : σ s 2, σ s * 2, (π x2, π y2 ), σ z 2 Dans N 2 : indice de liaison : N l = = 3 Représentation de Lewis : N N 1 liaison σ z axiale, 2 liaisons π latérales 40

41 Energie (ev) des orbitales atomiques de valence de quelques éléments 2s 2p 3s 3p N F P S Cl

42 4. Interactions faibles Liaison ydrogène : E ~ 10 à 30 kj.mol 1 δ δ δ B : élément plus électronégatif que B : élément électronégatif avec un doublet libre (halogènes ; ; N ; etc...) Liaisons ydrogène intermoléculaires : δ δ C δ δ δ δ C C C Liaisons ydrogène intramoléculaires : Cl δ orthochlorophénol δ δ δ δ δ δ δ C acide orthohydroxybenzoïque δ 42

43 Influence de la liaison ydrogène sur les propriétés physico-chimiques : - ugmentation de la température d ébullition 2 2 S 2 Se 2 Te T d ébullition ( C) T ébullition ( C) ugmentation de la viscosité 2 Se 2 Te 2 S Z (numéro atomique) 43

44 4.2. Interactions de Van der Waals : E ~ 0 à 20 kj.mol 1. Trois types : a) Interactions de Keesom (entre dipôles permanents). Entre deux molécules ayant un moment dipolaire permanent. δ δ δ δ C 3 C 3 C C 3 C 3 C δ δ δ δ T ébullition acétone = 56 C T C 4 10 (butane) = - 0,5 C (le butane et la propanone ont des masses molaires voisines) b) Interactions de Debye (entre un dipôle permanent et un dipôle induit). Entre une molécule qui a un moment dipolaire et une autre B, qui n en a pas. La molécule B sera déformée par apparition d un moment dipolaire induit (molécule B ) B δ δ G G G G B les barycentres G et G ne coïncident plus 44

45 c) Interactions de London (entre un dipôle instantané et un dipôle induit). Ces interactions sont aussi appelées énergie de dispersion. Elles interviennent dans toutes les espèces polaires ou apolaires. Dans les espèces apolaires, bien que le moment dipolaire soit nul, les mouvements des électrons font que le barycentre des charges négatives (électrons) ne coïncide plus avec celui des charges positives (noyaux). apparition d un moment dipolaire instantané qui induit à son tour un dipôle sur une autre molécule (ex : Cl 2 ; Br 2 ). Les interactions de London augmentent avec le numéro atomique Z, donc augmentent avec la taille des molécules. Exemple : T ébullition Cl 2 = 34 C < T ébullition Br 2 = 59 C gaz à T ambiante liquide à T ambiante 45