2B-LES HYDROCARBURES BENZENIQUES

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1 2B-LS YDOCABUS BNZNIQUS ou arènes renferment au moins un noyau benzénique. 1 ) Nomenclature Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les hydrocarbures à un seul noyau benzénique. emarques : les disubstitués 12- ;13- et 14 sont ortho- ; méta- et para- (o- ; m- et p-) pour plus de deux substituants ils sont nommés par ordre alphabétique les noms courants sont fréquents : toluène (ou méthylbenzène) ; halogénobenzène nitrobenzène benzénol (phénol) benzènamine (aniline) benzènecarbaldéhyde (benzaldéhyde) acide benzènecarboxylique (acide benzoïque) groupement phényle (aryle :Ar) et groupement phénylméthyle (benzyle). 2 ) Accès par les dérivés du pétrole et hydroforming : par la réaction de Fittig : Pt P t -3 2 Ar X + Na + X Ar -2NaX par Friedel-Crafts O COXAlX 3 Clemmensen ou Wolff-Kishner 3 ) Caractéristiques physiques Insolubles dans l eau les dérivés benzéniques sont de bons solvants organiques (toxiques et cancérigènes). UV : entre 230 et 290nm I : C-C entre 1500 et 2000cm -1 ; -C aromatique à 3030cm -1 et cm -1 relatif aux déformations angulaires hors du plan. 1 -MN :65-85ppm ; benzylique à 23ppm environ ; J ortho 6-95z J méta 12-31z J para 02-15z. SM : m/z= A 109A 47

2 4 ) éactivité S caractéristiques: + - X NO 2 SO 3 CO X 2 /AlX 3 NO 3 / 2 SO 4 SO 3 / 2 SO 4 X/AlX 3 COX/AlX 3 halogénation nitration sulfonation alkylation acylation emarques: une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de l intermédiaire) : activation et régiosélectivité. Ainsi la nitration du benzène du toluène et du nitrobenzène indique : substrat vitesse NO 3 / 2 SO 4 C 3 -Ph 25 59% ortho 4% méta 37% para -Ph 1 Ph-NO 2 NO 2 -Ph % méta 6% ortho 1% para *activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M *désactivation et méta-orientation avec les substituants I et M *on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènes une troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques la sulfonation est réversible : 2 O 2 SO 4 t Ph SO 3 Ph - 2 SO 4 S en position benzylique (X 2 hν) S N via intermédiaire benzyne : X N2 -X N 2 48

3 Oxydation en position benzylique : Ph C 2 KMnO 4 O t Ph COO ou K 2 Cr 2 O 7 éduction de Birch: Na/N 3 liquide/to Aromaticité: structures cycliques planes à (4n+2)e - π ou p libres conjugués (règle de ückel). :O :O: et : : UTILISATIONS DS BNZNIQUS L addition de composés aromatiques augmente l indice d octane de l essence sans plomb. Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la copolymérisation avec le butadiène. Le benzène est une matière première du nylon du phénol de l acétone de l aniline et des colorants. Le Dacron est un polyester de l acide téréphtalique (obtenu par oxydation du p-xylène et de l éthane-12-diol). Le benzène est un produit toxique «persistant» et carcinogène ciblé en Chimie verte. Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques au niveau cellulaire (acides aminés). 49

4 XCICS 2B-LS YDOCABUS BNZNIQUS 2B1-Quelles sont les formes limites (structures mésomères) de l éthoxybenzène (t-o-ph) et du benzaldéhyde (Ph-CO) n déduire les caractéristiques d une nitration sur chacune de ces structures. 2B 2- Quels sont les produits attendus dans les réactions suivantes: a) + XC 2 CXC 2 X AlX 3 b) + 2 Ni P ou Ni P t c) 1-éthyl-4-méthylbenzène KMnO 4 d) toluène + Cl 2 AlCl 3 ou hν e) ortho-halotoluène + t-x + Zn 2B3- Quel est le résultat de la substitution électrophile de sur: O OMe O CF 2 C CF 3 3 et Cl C 3 2B4-n milieu acide O réalise une S sur le benzène. a) par quel mécanisme obtient-on le produit b) avec un époxyde de configuration peut-on parler de stéréospécificité 2B5-Dans une tentative de cyclisation de Friedel-Crafts on a utilisé X en vue de préparer. n fait on a obtenu. Dire pourquoi et proposer une alternative. 50

5 2B6-Comment à partir du benzène peut-on préparer : a) 1-éthyl-3-méthylbenzène b) 1-phénylprop-1-yne c) acide para-nitrobenzoïque d) 2-bromo-4-nitrotoluène e) Ph-CO-CCl-C 3 2B7-Identifier les produits A à G de la suite réactionnelle ci-dessous : A + B C hν t C + Cl 2 D + Cl D + O + 2 O + Cl + 2 O F KMnO 4 G + C 3 COO + C 3 COCl AlCl 3 G + Cl 2B8-Attribuer un nom aux structures suivantes: NO 2 ; O 3 S OMe ; I A C 3 B OMe O 2 N C Me Me ; ; D 2B9-eprésenter les structures suivantes : (1-méthylbutyl)benzène ; para-nitrostyrène ; anisole ou méthoxybenzène ; (11-diméthyléthyl)benzène. 2B10-Quelle est la structure du 1-chloroindane produit d addition de Cl sur l indène : F Que se passe-t-il en remplaçant l indène par le 2-phénylpropène 51