ANNEXE 1 : Mélanges DGEBA/copolymères Ethylène-Styrène

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3 ANNX 1 : Mélanges DGBA/copolymères thylène-tyrène 149

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5 I] Introduction Un autre nouveau thermoplastique a été développé par la société DOW. Il s agit d un copolymère éthylène/styrène statistique de température de transition vitreuse proche de l ambiante. Il vise à remplacer le PVC flexible et présente des propriétés intéressantes pour l injection. Nous avons étudié dans un premier temps, les caractéristiques de ce nouveau polymère, sa miscibilité initiale dans le pré-polymère DGBA ainsi que les morphologies finales obtenues après polymérisation en présence d amine. II] Présentation et Caractérisation du thermoplastique II-1) Présentation des I II-1-a) ynthèse et présentation générale Ces copolymères, nommés I pour thylene-tyrene Interpolymers, sont des copolymères pseudo-statistiques thermoplastiques basés sur les monomères éthylène et styrène [TIM95]. Ils sont synthétisés in-situ grâce à un catalyseur de type métallocène. Cette voie de synthèse est innovante car elle permet d associer de manière pseudo-aléatoire les monomères. Cependant l utilisation de ce catalyseur permet uniquement de balayer un pourcentage molaire en styrène entre 0 et 50 %. n effet, ce dernier interdit l association de deux molécules de styrène consécutives. Nous avons donc k ss proche de 0. Le mécanisme de la polymérisation peut être schématisé comme suit : + k + k + k + k ~ 0 Figure A1-1: Mécanisme schématique de la synthèse des I (:thylène, :tyrène). Les I peuvent être rangés en 2 principales familles de polymères [CH98] : - Les polymères contenant moins de 50 % en masse de styrène sont semi-cristallins. Ils sont appelés de «type». Ils montrent des caractéristiques élastomères à température ambiante avec un module initial faible. - Les polymères contenant plus de 50 % en masse de styrène sont amorphes. A l intérieur de cette famille, sont appelés de «type M», les thermoplastiques ayant une T g au dessus de la température ambiante et de «type» en dessous. Les «types M» ont le module le plus bas. Les «types» ont un comportement vitreux pour des temps courts et caoutchoutique pour des temps plus longs. Nous pouvons comparer les propriétés des 2 familles d I (Tableau A1-A) : 151

6 Propriétés physiques Famille d I lastomère emi-cristallin Amorphe Température de transition vitreuse ( C) entre -25 et -10 entre 10 et 33 Melt Index (dg/min) Résistance en traction à la rupture (psi) Compatibilité avec les oléfines xcellente Bonne Compatibilité avec les styréniques Bonne xcellente Dureté hore A Table A1-A : Propriétés des I. Les propriétés viscoélastiques de ces produits ont été étudiées par Chen et al [CH99a] [CH99b]. Leur comportement thermodynamique a été décrit par l équipe de Hamedi [HAM01]. Ils appliquent l équation d état GCLF (Group-Contribution Lattice-Fluid) pour prédire certaines propriétés des copolymères. Ils confrontent les prédictions et leurs résultats expérimentaux et montrent qu il y a une bonne correspondance pour les valeurs de densité, de paramètre de solubilité ainsi que de solubilité dans le toluène. Dans la suite de l étude la désignation adoptée pour les I sera la suivante. Le chiffre indiqué après «I» correspond au pourcentage massique de styrène présent dans le copolymère. Donc l appellation I66 équivaut à un copolymère éthylène/styrène comportant 66 % en masse d unité styrène. Nous pouvons noter qu il est assez facile de passer du pourcentage massique en styrène au pourcentage molaire par la formule suivante : X= x+ x ( 1 x ) M M quation 31 Avec: X : rapport massique en styrène x : rapport molaire en styrène M, M : Masse molaire de l unité éthylène et styrène II-1-b) Présentation des échantillons reçus Nous avons donc reçu 3 I, un polystyrène sans additif et un copolymère I greffé anhydride maléique, nommé I69-g-AM. Leurs caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant (Tableau A1-B): Thermoplastiques reçus % masse tyrène % mol tyrène Greffage I40 40 % 15 % - I69 69 % 38 % - I78 78 % 50 % - P (tyrofoam 680 ) 100 % 100 % - I70-g-AM 70 % 40 % 0,5 à 1 % en masse Tableau A1-B : Propriétés des thermoplastiques reçus. 152

7 Il est intéressant de savoir que les copolymères I synthétisés par DOW comportent une quantité non négligeable d homopolymère polystyrène. Ce résultat est en désaccord avec le fait que le catalyseur métallocène interdise la réaction entre deux unités styrènes consécutives. Cependant, pendant la synthèse, le milieu s appauvrit plus rapidement en unité éthylène qu en styrène durant la copolymérisation. Le polystyrène est alors formé en fin de synthèse. La quantité d homopolymère dépend du taux de styrène de l I [CH99a]. Pour nos échantillons, les taux sont d environ 1 % pour I40, 3 % pour I69 et 5-6 % for I 78 (78 % ) II-1-c) Bibliographie des mélanges à base d I Les copolymères éthylène/styrène sont des produits assez récents et la bibliographie de leur mélange avec d autres polymères est assez pauvre. Cependant, la miscibilité des I entre eux a été évaluée [CH00]. Des copolymères à différents taux de styrène sont mélangés grâce à un malaxeur de type Haake à 190 C, 40 tr/min pendant 10 minutes. Les échantillons obtenus sont ensuite caractérisés par DC et par analyse thermomécanique dynamique. Il apparaît qu à la fois la masse molaire de l I ainsi que le taux de styrène dans le copolymère ont une influence sur le miscibilité du mélange. Des copolymères de masse molaire en masse proche de 10 5 g/mol, sont miscibles si la différence entre leur taux de styrène est inférieure à 10 % en masse. Ce critère est également valable pour un mélange multi-composants. Ces constations sont en accord avec le modèle thermodynamique développé. Des études également sur des mousses à base de polyéthylène basse densité ou polypropylène ou polystyrène mélangé aux I ont été menées [CHA99] [CHA00]. Les mélanges sont réalisés en extrudeuse et un agent de gonflage est ajouté à haute température. Le tout est refroidi pour obtenir la mousse finale. L intérêt majeur est la meilleure fenêtre de mise en œuvre du mélange. Les propriétés finales des mousses sont également intéressantes : Les mousses à base P ou PP et d I présentent des densités plus faibles, des tailles plus fines et des formes de pores plus régulières, une meilleure tenue générale et une bonne reprise de forme après compression. Les mousses composées de P et d I ont des meilleures propriétés mécaniques, des tailles de pores acceptables. Certaines applications sont proposées. Mr Balijepalli [BAL01] de chez DOW est à l origine du développement d une approche basée sur la simulation moléculaire pour appréhender la miscibilité de certains polymères. Grâce à l estimation des paramètres de solubilité et un calcul atomistique, il conclue que les I sont compatibles avec les BLOX pour des taux molaires en styrène compris entre 0,32 et 0,5. II-2) Caractérisation II-2-a) Détermination des masses molaires Les polymères sont dissout dans le THF et la distribution des masses molaires des thermoplastiques est obtenue par chromatographie. La «calibration polystyrène» permet d obtenir les valeurs suivantes (Tableau A1-C): 153

8 90 chantillon Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) I I ,01 I ,67 I ,58 I70-g-AM ,20 P ,83 Table A1-C : Distribution des masses molaires des thermoplastiques de notre étude. Les 3 I présentent des masses molaires en masse proches de g/mol et une polymolécularité entre 2 et 3. Le polystyrène a des masses légèrement plus élevées que les I mais une comparaison de comportement dans un réseau époxyde sera possible. L I greffé anhydride maléique possède une masse molaire plus faible, probablement du fait de la réaction de greffage en extrudeuse. Nous avons tenté de quantifier la quantité d homopolymère polystyrène dans nos échantillons et de déterminer leur masse molaire. n traçant le rapport de l intensité obtenue par UV sur la valeur liée à l indice de réfraction en fonction du temps d élution (Figure A1-2), il est possible d estimer les masses molaires du P résiduel. n effet, en théorie le P émet de façon plus forte en UV à la longueur d onde λ = 254 nm que l I. i un pic apparaît et par association avec le temps d élution, on peut estimer la masse molaire de l homopolymère. 80 rapport signal UV/ signal RI (UA) , , , , , ,5 Volume d'élution (ml) Figure A1-2: volution du rapport des signaux UV sur RI en fonction du volume d élution pour les I40 ( ), I69 ( ), I78 ( ) et P ( ). Graphiquement, il est impossible de déterminer la masse molaire du polystyrène résiduel des I. n effet, pour le P qui nous aurait servi de référence, le rapport des signaux n est pas constant en fonction du volume d élution : Il décroît. De plus, il n apparaît aucune évolution significative pour les I. 154

9 II-2-b) Propriétés thermiques Un balayage en température entre -100 C et 250 C à 10 C/min est réalisé sur les polymères. Les températures de transitions sont proposées sur le Tableau A1-D : chantillon T g ( C) Cristallinité I % ( * ) (T m = 35 C) I69 16 non I78 33 non I70-g-AM 10 non P 103 non Table A1-D : Propriétés thermiques des thermoplastiques de notre étude. Nous sommes donc en présence d I des 3 familles de polymères. L I40 («type») est semi-cristallin avec une température de fusion de la phase cristalline proche de 35 C. L I69 («type M») et 78 («type») sont amorphes avec des températures en dessous et au dessus de la température ambiante. ( * ) Pour déterminer le taux de cristallinité de l I40, nous utilisons la formule suivante en supposant que la cristallinité n est due qu à la présence des unités éthylène : X= H Héchantillon quation 32 P100%cristallin avec X : taux de cristallinité H échantillon : nthalpie de fusion de l échantillon (J/g) H P100%cristallin : nthalpie théorique de fusion d un P totalement cristallin (J/g) Par intégration du pic DC obtenu, nous obtenons une valeur de H échantillon : 20.5 J/g à comparer à la valeur théorique H P = 4.11 J/mol unité [ATH00]. Nous obtenons donc une cristallinité proche de 14 %. Il est possible de tracer en fonction du taux de styrène de l I la température de transition vitreuse correspondante (Figure A1-3). Dans le cas du polymère semi-cristallin, on fait abstraction de la phase cristalline et on recalcule le taux de styrène de la phase amorphe pour l intégrer sur la courbe. 155

10 Température de transtion vitreuse ( C) Taux d'unité tyrène dans le copolymère I (%) Figure A1-3: volution de la température de transition vitreuse en fonction du taux massique d unité styrène dans le copolymère. Points expérimentaux ( ) et équation de FOX (--). Les points expérimentaux suivent parfaitement l équation de FOX tracée pour un polystyrène de T g = 100 C et un P «amorphe» de T g = -80 C. I-2-c) Infrarouge Nous nous sommes assurés de la présence des fonctions réactives anhydrides sur l I par comparaison des spectres infrarouge de l I69 et l I70 greffé. 3 2,5 2 1,5 1 Absorbance (UA) 0, Longueur d'onde (cm -1 ) Figure A1-4: pectres infrarouge de l I69 (---) et I70-g-AM ( ). 156

11 Il apparaît clairement les pics caractéristiques [WU93] [CL00] de l anhydride maléique à : 1780 cm-1 : (C=O) de l anhydride maléique greffé 1710 cm-1 : (C=O) de l acide formé par hydrolyse de l anhydride maléique greffé III] Miscibilité initiale dans le monomère époxyde Nous avons donc étudié la miscibilité des copolymères thylène/tyrène dans le monomère époxyde DGBA et plus précisément la DR330. III-1) Cas des homopolymères Le polyéthylène n est pas miscible dans la DGBA du fait de sa structure apolaire. n revanche, les mélanges DGBA/P présentent un comportement de type UCT. La fenêtre de miscibilité dépend essentiellement de la masse molaire du thermoplastique. Dans notre cas, nous obtenons la courbe de point trouble suivante : Température ( C) Taux massique de Polystyrène (%) Figure A1-5: Courbe de point trouble pour le P (Mn 100Kg/mol) dans la DGBA ( ). Ces résultats sont conformes à ceux observés par Ritzenhaler [RIT00] et Bonnet [BON99]. III-2) les I Les copolymères thylène/tyrène ne sont pas miscibles avec la DGBA. L I40 ne se disperse même pas dans le monomère époxyde sous forte agitation à 135 C, température supérieure à la température de fusion de la phase cristalline. 157

12 Les I69 et 78 peuvent se disperser dans les mêmes conditions de mélange. Cependant si l agitation est coupée, une macro-séparation de phase apparaît. lle est d autant plus rapide que la température est élevée ou que le taux de thermoplastique est faible. Nous avons essayé de déterminer les temps de macro-séparation de phase pour les deux polymères amorphes en fonction du taux de TP du système. Les mélanges DGBA/I sont réalisés en réacteur à 135 C pour différents pourcentages massiques et le tout est placé dans des tubes en verre. Dans les tubes, les mélanges sont bien dispersés. Ils sont placés ensuite dans une étuve à 135 C. Les photos suivantes montrent l apparence des tubes après une isotherme de 20 heures. Figure A1-6: Tubes contenant un mélange DGBA/I69 chauffé 20h à 135 C. chantillons contenant respectivement 5%, 10%, 15%, 25%, 35% et 50% de TP. On s aperçoit que la macro-séparation de phase est visible pour des échantillons dont le taux massique en I69 est inférieur à 30 %. Pour les échantillons avec 35 et 50 % de TP, le mélange est opaque mais toujours correctement mélangé. Les mêmes conclusions peuvent être tirées pour l I78. La concentration de I critique pour obtenir la macro-séparation après 20 h en isotherme à 135 C est de 20 %. Un comportement similaire est également observé pour l I greffé anhydride maléique. L I78 semble plus stable, en terme de macro-séparation de phase, que l I69 et s explique par la présence davantage d unités styrène. Les conclusions sont donc que le temps de décantation est d autant plus élevé que le taux de styrène dans le copolymère et le pourcentage de TP est élevé. IV] Morphologies finales du réseau IV-1) Introduction Malgré cette immiscibilité de l I dans le monomère DGBA, nous avons tenté de polymériser des échantillons après introduction d amine. Pour une température de réaction de 135 C, il existe une compétition entre macro-séparation de phase et augmentation de viscosité engendrée par la formation de macro-chaînes. Nous allons étudier 2 systèmes de cinétique différente : un mélange réticulé lentement à base de MCDA et une formulation de temps de gel rapide à base de DDA/TDI-Uron. 158

13 IV-2) Partie expérimentale IV-2-a) Mélange en présence d amine Les mélanges sont réalisés en réacteur à 135 C. Quand l I est bien dispersé dans la DGBA, une quantité stœchiométrique de MCDA est ajoutée. Le mélange est coulé dans un tube et polymérisé 11h à 135 C. Les taux d I utilisés sont 10, 25 et 50 pour les 2 thermoplastiques amorphes et 10, 25 et 35 % pour l I70-g-AM. Le mélange avec la formulation DICY/TDI-Uron est préparé comme présenté pour le BLOX (paragraphe V-3-b du mémoire). La température du four est ajustée à 175 C pour un mélange contenant 10 % d I78 car la présence du thermoplastique dilue les fonctions réactives et entraîne une diminution de la quantité totale de réactifs pour un mélange de 55 g. IV-2-b) Morphologies Les morphologies de nos systèmes ont été observées grâce à un microscope électronique a transmission Philips CM120 sous une tension d accélération de 80kV au Centre de Microscopie lectronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (CMABG). Les coupes ultramicrotomées ont été réalisées à température ambiante. L échantillon est coupé tout d abord grossièrement à l aide d un couteau de verre. nsuite des coupes plus fines de l ordre de 50 à 90 nm d épaisseur sont obtenues grâce à un couteau à lame diamant. lles sont placées sur des grilles Nickel et exposées à des vapeurs de tétroxyde d osmium (OsO 4 ) pour marquage. n effet, ce dernier réagit préférentiellement sur les doubles liaisons résiduelles ce qui permet d obtenir un meilleur contraste lors de l observation. IV-3) Résultats IV-3-a) Cas des I Les échantillons réticulés en présence de MCDA présentent des aspects différents. Pour les faibles taux de thermoplastiques (< 25 %), une macro-séparation est observée. n haut du tube, on obtient des nodules d époxyde thermodur dans une matrice I alors que le fond de l échantillon, la structure est inverse comme le montre les photos TM suivantes pour l I78 : 5 µm Haut de l échantillon Fond de l échantillon Figure A1-7: Photos TM d un mélange DGBA/MCDA et 10% en masse d I78 polymérisé 11 heures à 135 C. 159

14 5 µm 35% I Haut de l échantillon Fond de l échantillon Figure A1-8: Photos TM d un mélange DGBA/MCDA 35% et 50% en masse d I69 polymérisé 11 heures à 135 C. Pour des taux plus élevés (> 35 %), nous observons une répartition homogène de nodules dans une matrice continue (Photos A1-8). Il n y a donc pas macro-séparation de phase. Les structures obtenues sont grossières. Les nodules ont des tailles supérieures à 5-10 µm. Nous nous apercevons cependant sur les photos précédentes, que la structure est la même mais la nature des nodules change. n effet, pour 35 % de TP, des nodules de TP dans une matrice thermodur sont obtenus alors que les nodules sont époxydes dans les mélanges à 50 % en masse d I. Il y a donc inversion de phase pour des taux de TP entre 35 et 50 %. Nous pouvons rappeler que le marquage à l osmium s effectue préférentiellement sur les cycles aromatiques des unités polystyrène. n clair apparaît donc le réseau époxyde et en plus foncé le copolymère. Nous pouvons nous apercevoir que les coupes TM sont moins «réussies» lorsque les nodules sont thermoplastiques. n effet, ces échantillons sont plus durs à couper et les nodules se désolidarisent de la matrice thermodure car la T g du copolymère est proche de l ambiante et l adhésion entre les deux phases est faible. Dans le cas de 35 % en masse d I69, le bloc est osmié avant la coupe. Cela permet une rigidification du TP et un meilleur contraste. Ces échantillons sont à comparer avec les morphologies obtenues pour le P. Les structures obtenues pour les I sont moins fines qu en présence de polystyrène qui montre une meilleure solubilité dans les réseaux époxydes comme le montre les clichés suivants. Les nodules ont des diamètres moyens proches de 2 µm. De plus aucune macroséparation n est obtenue. 5 µm Figure A1-9: Photos TM d un mélange DGBA/MCDA et 10% en masse de P polymérisé 11 heures à 135 C. 160

15 IV-3-b) ssai d amélioration par l utilisation d un I greffé Dans le cas du copolymère greffé anhydride, on peut s attendre à une meilleure solubilité dans la matrice époxyde. n effet, il est réactif vis-à-vis du système par ses fonctions anhydrides. Ces réactions peuvent permettre une meilleure solubilité du thermoplastique dans le réseau final. Cependant, le comportement du copolymère greffé est identique à celui observé avec l I69 ou 78 : décantation pour des faibles taux de TP et répartition homogène de gros nodules d époxyde thermodur dans une matrice I pour des taux plus élevés. L introduction d une faible quantité (< 1 %) de fonctions anhydrides réactives sur le squelette de l I n évite pas la décantation. 5 µm Figure A1-10: Photos TM d un mélange DGBA/MCDA et 10% (gauche, bas d échantillon) et 35% (droite) en masse d I70-g-MA polymérisé 11 heures à 135 C. Nous observons que la séparation de phase dans ce cas est apparue pour un taux d I-g-MA inférieur à 35 % en masse puisque sur la photo de droite les nodules sont thermodurs. La coupe de gauche présente des tâches brunes autour des nodules d I-g-MA bien que la majeure partie du thermoplastique ait été déchirée lors de la coupe. 2 explications sont possibles : oit l I-g-MA présente une meilleure adhésion à l interface avec le réseau thermodur. Nous mettrions alors en évidence la compatibilité chimique établie par les fonctions anhydrides. oit, l hompolymère polystyrène résiduel des I migre préférentiellement à l interface entre I et époxyde. Il servirait de compatibilisant entre les 2 polymères immiscibles. IV-3-c) ssai d amélioration par l utilisation d un second système réactif Pour tenter de résoudre ces problèmes de décantation, nous nous sommes tournés vers des systèmes plus rapides du point de vue cinétique. Le but est d obtenir un gel très tôt et de piéger le TP dans le réseau polymérisé. L usage d un système à base de DDA/TDI-Uron est approprié pour ces raisons mais également car l échantillon est polymérisé dans un moule tournant. Malheureusement, un échantillon contenant 10 % d I contient 2 macro-phases distinctes après polymérisation. 161

16 V] Conclusion Les miscibilités initiale dans un monomère époxyde DGBA et finale après réticulation du réseau époxyde/amine d une nouvelle famille de thermoplastique a été étudiée. Ces copolymères pseudo-statistiques éthylène/styrène peuvent être semi-cristallins ou amorphes, de T g au-dessus ou en dessous de l ambiante suivant le taux de styrène du copolymère. Quel que soit l échantillon utilisé, les I ne sont pas solubles dans la DGBA et une décantation plus ou moins rapide intervient suivant le taux de thermoplastique dans le mélange. Plus le taux de styrène du copolymère ou plus le taux de thermoplastique est élevé, plus lente est la macro-séparation de phase. Malgré cette immiscibilité, des échantillons ont été polymérisés en présence de diamine plus ou moins rapide. - Avec la MCDA, une macro-séparation de phase est observée pour des taux d I inférieurs à 25 %. Pour des taux supérieurs, nous obtenons une répartition homogène de nodules. L inversion de phase est supposée entre et 35 et 50 % en masse de TP. Les structures obtenues sont moins fines que celle en présence de polystyrène. Le greffage de 1 % en masse d anhydride maléique sur l I ne permet pas d éviter la macroséparation de phase des mélanges et les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus sans greffage. - Avec un système plus rapide basé sur un mélange Dicyandiamide/accélérateur de type diurée avec un temps de gel de l ordre de 20 minutes, un échantillon à 10 % en I présente également 2 macro-phases. 162