Chimie Organique I. Déshydratation d un alcool en oléfine 1. Assistante : Ouizem Souad. Abegg Daniel. Laboratoire 140.

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1 Chimie Organique I Déshydratation d un alcool en oléfine 1 Assistante : Ouizem Souad Abegg Daniel Laboratoire décembre Page 14 du polycopié de chimie organique (3ème semestre) 2007/2008

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3 Table des matières 1 Déshydratation d un alcool en oléfine Introduction But du projet Schéma des réactions Utilisation du produit Etapes de synthèse Mécanisme Résultats et discussion Rendement Chromatographie en phase vapeur (CPV) Spectre IR Spectre RMN 1 H Conclusion Partie expérmientale Annexes Spectres CPV Fiche de toxicité Bibliographie 17 3

4 4 Table des matières

5 1 Déshydratation d un alcool en oléfine 1.1 Introduction But du projet Le but de cette synthèse est la formation du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3- methyl-1-cyclohexène à partir du 2-methyl-cyclohexanol et de l acide polyphosphorique Schéma des réactions OH H3PO 4 + a b Fig. 1.1: Transformation du 2-méthyl-cyclohexanol en 1-methyl-1-cyclohexène (a) et en 3-methyl-1-cyclohexène (b). 5

6 MÉCANISME Utilisation du produit Il y a de nombreuses utilisations pour les alcènes comme notamment les réactions d additions, d hydrogénations, la formation d alcools (réaction d hydratation) Etapes de synthèse En premier lieu il y a protonation du groupement hydroxyle du réactif et départ d eau. Puis il y a élimination (E1) et formation d une double liaison. Le produit a (1-methyl-1-cyclohexène) est plus stable car plus substitué et est formé en plus grande quantité. 1.2 Mécanisme OH + 1 HO O P OH 2 H O H OH H a H 3 O H 3 O + + H b H. a b Fig. 1.2: Mécanisme de réaction [1] 1. Attaque d une des paires libres de l oxygène sur un hydrogène de l acide polyphosphorique. 2. Départ de la molécule d eau et formation d un carbocation. 3. Elimination d un hydrogène et formation de la double liaison.

7 CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE Résultats et discussion Rendement m th = 10.0 g (alcool) g/mol (MM alcool) g/mol (MM méthylcyclohexène) = 8.4 g m exp = 2.3 g R th = 75% R exp = 27.4% Le rendement est mauvais pour la raison que le produit ne voulait pas distiller (section 1.5) Chromatographie en phase vapeur (CPV) RT Produit Téb C Pureté % b a Tab. 1.1: CPV du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3-methyl-1-cyclohexène. En comparant avec la CPV de référence (produit a (94.96%) avec un peu de b (2.67%)), je peux définir mon produit a et b. Pour être sûr je fais une CPV avec mon produit et la référence. Effectivement j observe que la quantité de a augmente tandis que b diminue. La pureté totale de mes produits est la somme des 2 qui est égale à 82.98%. Comme je l ai dit plus haut le produit a est majoritaire (rapport de 2.56) car l oléfine la plus substituée est plus stable.

8 RÉSULTATS ET DISCUSSION Spectre IR Le spectre IR (figure 1.6) a été réalisé dans du chloroforme. Les résultats obtenus sont décrits ci dessous. Attribution Valeurs th [cm -1 ] Valeurs exp [cm -1 ] Elongation C sp 2 H Elongation C sp 3 H , et Elongation C=C Déformation C sp 3 H Déformation C sp 3 H (CH 3 ) et Elongation C-C Déformation C-C Déformations C-H < Déformation CH Tab. 1.2: Déplacement infrarouge du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3-methyl-1- cyclohexène. Il n a pas été facile d attribuer certains pics, car les valeurs théoriques changent avec chaque table. Mais les tendances restent, ce qui explique les immenses fourchettes que j ai donné pour pics en dessous de 1200 cm -1. Pour les pics que j ai définit avec plus de précision, les attributions vont de paires avec les spectres de références. L élongation de la double liaison C=C n est pas visible. Le fait qu il n y a pas de pic en cm 1 me dit que je n ai pas l alcool initial (réactif). Le pic pour la liaison C-O se situe à environ 1070 cm -1 et il est aussi absent. Les attributions faites me dise que j ai les liaisons prévu dans les molécules a et b. Il n est pas possible de différencier les produits, car ils sont les mêmes (mêmes liaisons) ce que je vois bien en comparant les spectres de références des produits séparés ([3]). J observe qu il n y a que des variations d intensités. Des analyses plus approfondies nous permettront de déterminer la nature du produit synthétisé Spectre RMN 1 H Le spectre RMN 1 H (figures 1.7 et 1.8) a été réalisé dans du chloroforme deutéré (CDCl 3 ). Le spectre a été fait à une fréquence de 400 MHz.

9 CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 9 H 10 H 11 H 12 H 10 H 11 H 12 H 8 H 7 H 6 H 9 H 5 H 4 H 1 H 2 H 3 H 8 H 7 H 6 H 5 H 4 H 3 H 9 H 1 H 2 a b Fig. 1.3: 1-metyl-1-cyclohexène et 3-metyl-1-cyclohexène Attribution δ th [ppm] δ exp [ppm] Multiplicité Cte de couplage [Hz] δ H doublet-doublet δ H multiplet - δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H singulet δ H doublet-doublet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H multiplet δ H doublet 6.58 Tab. 1.3: Déplacement RMN 1 H du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3-methyl-1- cyclohexène.

10 CONCLUSION Les déplacements chimiques trouvés correspondent aux valeurs théoriques. Il a été difficile d attribuer certains pics car les multiplicités ne sont pas lisible sur le spectre et la majorité des protons ont des déplacements chimiques similaires pour des multiplicités différentes. L attribution des pics a été grandement facilité par la référence [5]. Pour les intégrales je trouve 1H, 2H, 7H, 11H et 3H. Les 3 protons les plus déblindés sont H 0, H 1 et H 1 et les hydrogènes les plus blindés sont les H Les autres protons sont séparés en 2 groupes, l un à environ 1.96 ppm (7 protons) et l autre à 1.65 ppm (11H). Je conclu que ma synthèse a abouti Le pics à 7.27 ppm est celui du chloroforme. Tous les autres pics ont été considérés comme des impuretés. 1.4 Conclusion Cette synthèse a abouti mais les résultats ne sont pas satisfaisants car, la pureté (obtenue par CPV) qui se voit directement sur la spectre RMN 1 H n est pas très élevée (il reste beaucoup d impuretés). Le rendement est lui aussi mauvais, due a des difficultés non-explicable lors de la distillation. 1.5 Partie expérmientale Dans un ballon de 25 ml équipé d un montage pour distillation sont mis 10 g de 2-méthyl-cyclohexanol et 5 g d acide polyphosphorique 1 (densité 2.05 [3]). Le mélange réactionel est chauffé dans un premier temps à C pour 30 minutes, puis à 150 C où le produit commence à distiller (vapeur à C). Finalement la température à été montée à 180 C pour continuer la distillation 2. La distillat est séché avec du MgSO 4 et filtré. 1 Agrégat d acide phosphorique 2 Le produit ne veut plus distiller bien qu il en reste encore beaucoup dans le ballon. Après une nuit de pause, la température est mise à 200 C pour obtenir un plus de distillat mais rien à faire, les vapeurs ne passent pas les 40 C.

11 CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE Annexes Spectres Spectre IR (figure 1.6) Spectre IR de référence du produit b [5] et page suivante, IR des 2 produits séparé [3]. Spectre RMN 1 H (figures 1.7 et 1.8) Spectre RMN 1 H de référence du produit a [4][5] CPV Référence (produit a ) Solvant (éther) Produit de synthèse Produit de synthèse avec référence

12 ANNEXES Fig. 1.4: Spectre IR de référence du 1-methyl-1-cyclohexene [3]. Fig. 1.5: Spectre IR de référence du 3-methyl-1-cyclohexene [3].

13 CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 13 Fig. 1.6: Spectre IR du 1-methyl-1-cyclohexene et 3-methyl-1-cyclohexene

14 ANNEXES Fig. 1.7: Spectre RMN 1 H 1-methyl-1-cyclohexene et 3-methyl-1-cyclohexene

15 CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 15 Fig. 1.8: Spectre RMN 1 H 1-methyl-1-cyclohexene et 3-methyl-1-cyclohexene

16 Fiche de toxicité Produit 2-méthylcyclohexanol N CAS Formule C 7 H 14 O Masse moléculaire (g/mol) Quantité (g, mmol) 10 g 2.5 ml Inflammabilité non non Toxicité non oui Irritation de la peau oui oui!! Types de gants à utiliser Latex Latex Dangereux par inhalation oui oui Cancérigène non non Acide polyphophorique H n+2 P n O 3n+1 (H 3 PO 4 ) Autres dangers brûlure, corrosif Que faire avec les déchets flacon sous chapelle évier Références bibliographiques [3] et [6] [3] et [6]

17 Bibliographie [1] Vollardt et Schore. Traité de chimie orangique. De Boeck, chap 9 : , ème édition. [2] G.GOMEZ. Table ir. http ://pedagogie.ac-montpellier.fr :8080/disciplines/scphysiques/academie/ABCDorga/FAMILLE/tableIR.html [3] Acors Organics. Acors Organics [4] Sigma-Aldrich. Spectre rmn référence. http :// [5] SDBS Spectral Database for Organic Compounds. Spectre ir référence. http ://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ [6] Oxford University. Chemical and Other Safety Information from the Physical Chemistry Laboratory, Oxford University. joule.pcl.ox.ac.uk/msds/#msds [7] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic methods in organic chemistry. 17