MOOCs : Onglet : Chapitre 4

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1 Chapitre 4 Introduction à la Chimie OMP MOOCs : Onglet : Chapitre 4 1

2 Classification des OMP Classification des composés organométalliques Un traitement correct de la liaison métal-carbone utilise la méthode des orbitales moléculaires. ous utiliserons la classification simplifiée ci-dessous : composés σ, la liaison entre carbone et métal fait intervenir une ou plusieurs liaisons σ. Dans cette catégorie on trouve la plupart des organométalliques polaires. composés π, la liaison entre carbone et métal fait intervenir une ou plusieurs liaisons π. A cette catégorie appartiennent les complexes π-éthyléniques, le ferrocène et les autres métallocènes. 2

3 Classification des OMP Polarité de la liaison métal-carbone des organométalliques σ Eléments K a Mg Al Zn Cd Cu Hg C Electronégativité % caractère ionique La liaison C- Mg possède un caractère ionique de 35 %. Cela confère aux réactifs de Grignard une position centrale dans la famille des organométalliques. Pour exemple, le caractère ionique d'une liaison C-Pd est de 1%... d'où le nom organométallique de transition vs organométallique polaire. 3

4 Classification des OMP Polarité de la liaison métal-carbone des organométalliques σ Eléments K a Mg Al Zn Cd Cu Hg C Electronégativité % caractère ionique Si l'on se réfère au dérivé halogéné R-X de départ, la polarité de la liaison entre le carbone et la partie inorganique a été inversée. On dit qu'il y a eu inversion de la polarité de la liaison. 4

5 Composés organosodiques Les composés organosodiques et organopotassiques peuvent être obtenus par réaction entre un halogénure d'alkyle et le sodium. a a + a 5

6 Composés organosodiques Attention! Les dérivés alkylés les plus simples sont des composés extrêmement réactifs (peuvent réagir sur le composé de départ par réaction de Würtz). Compétition E-X a toluène a + a E + ax réaction de Würtz 6

7 Composés organosodiques Expérimental : a + H2O = aoh + ½ H2 = boum Les organosodiques et les organopotassiques attaquent rapidement les éthers, on les prépare donc en utilisant plutôt un hydrocarbure (aromatique ou non) comme solvant. Solvants éther Cyclohexane, toluène,... 7

8 Organomagnésiens Les organomagnésiens iodés, bromés et chlorés sont obtenus la plupart du temps par insertion du magnésium dans la liaison carbone-halogène. Mg Mg 8

9 Organomagnésiens Cas particuliers : Mg Mg, THF + Mg2 Mg Mg, THF + Mg2 9

10 Organomagnésiens Réaction en présence d'un solvant donneur d'électrons, le plus souvent un éther. Cette propriété du solvant évite l'équilibre de Schlenk. Mg, Et2 O R-X E-X RMgX RMgX R-E R-Mg-R + MgX2 absence d'éther équilibre de Schlenk Solvants éther Cyclohexane, toluène,... 10

11 Organolithiens Les organolithiens les plus simples peuvent être obtenus par réaction entre le métal et un dérivé halogéné. Le butyllithium est un réactif très utile qu'on peut préparer par la réaction suivante : Pentane + On le trouve dans le commerce, sous forme de solution 1.6 mol.l -1 dans l'hexane ou le pentane (synthèse!). pka = 54 à 57 11

12 Organolithiens Le phényllithium, découvert par G. Wittig, peut être préparé par la réaction suivante : X I n-bu + n-bu-i Solvants éther n-bu sec-bu Cyclohexane, toluène,... Solvants éther tert-bu Toluène 12

13 LDA et autres amidures Les amines peuvent être déprotonées en milieu non aqueux par des bases très fortes telles que le butyllithium. n-bu H On utilise généralement le LDA (qui peut être acheté, mais il vaut mieux le préparer fraîchement) à basse température, typiquement - 78 C. 13

14 LDA et autres amidures solubilité en milieu organique, même à basse température dans des solvants comme le THF ; grande force (pka = 36) ; nucléophilie très faible du fait de l'encombrement important des groupes isopropyles. LDA n-bu n-bu Bu Bu Attention! Chaque base possède une ucléophilie! B- / Ce ration dépend de la base choisie. 14

15 Organocuprates O Site dur Site d'attaque du magnésien Site mou Site majoritaire d'attaque du cuprate MgO O R-Mg O R2CuMg HO R H4Cl aq. OCu(R)Mg R R O H4Cl aq. R 15

16 Organocuprates Et2O 2 R + CuI 2 RMg CuI Et2O R 2Cu + I O Site dur Site d'attaque du magnésien R 2CuMg Site mou Site majoritaire d'attaque du cuprate T h é o r i e H S A B 16

17 Importance du solvant Généralités Les organomagnésiens et les organolithiens ont un atome métallique électrophile. Ce sont des acides de Lewis. La base de Lewis que constitue un solvant donneur d'électrons va interagir avec l'organométallique et le stabiliser. O Mg O 17

18 Importance du solvant Structure en solution En solution, la situation est compliquée. Plusieurs équilibres interviennent simultanément et leur position dépend de plusieurs facteurs (concentration, température, solvant, etc.) C C C C 18

19 Importance du solvant Exemple d'utilisation de cosolvants La tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) est un agent complexant particulièrement fort du lithium, grâce aux doublets non liants de l'azote. En présence de TMEDA, les possibilités d'association diminuent car les sites acides du métal sont complexés. La polarité de la liaison C- est considérablement accrue. CH2 CH3 nbu (TMEDA) nbu (TMEDA) 19