Jeudi 11 Décembre. DS de Sciences Physiques n 4

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1 DS de Sciences Physiques n 4 Exercice 1 : Synthèse d un ester Les esters ont souvent une odeur agréable. n les trouve naturellement dans les fruits dont ils sont souvent responsables de l'arôme. La parfumerie et l'industrie alimentaire utilisent aussi les esters et les obtiennent par extraction ou par synthèse. Ester deur Ester deur méthanoate d'éthyle fruitée éthanoate de butyle pomme méthanoate de butyle fruitée éthanoate d'octyle orange éthanoate de méthyle fruitée propanoate d'éthyle fraise éthanoate de propyle poire butanoate d'éthyle ananas De tous temps, certains «nez» éduqués ont été capables de distinguer des odeurs très voisines et d'identifier ainsi des esters. De nos jours, les espèces organiques peuvent être identifiées par des méthodes spectroscopiques (infrarouge, résonance magnétique nucléaire, etc.). Il est relativement aisé de passer d'un produit ayant une odeur âcre, comme l'acide formique, à l'odeur fruitée d'un ester. C'est ce qu'illustre le protocole décrit ci-après de la synthèse du méthanoate de butyle à partir de l'acide formique HCH. Protocole Préparer un bain-marie à une température d'environ 50 C. Sous la hotte, verser dans un erlenmeyer 7,5 ml d'acide formique, puis 18,0 ml de butan-1-ol, ajouter 3 gouttes d'acide sulfurique concentré. Surmonter l'erlenmeyer contenant le mélange d'un réfrigérant à air, le placer dans le bain-marie et assurer une agitation douce. n se propose d étudier les caractéristiques de la synthèse du méthanoate de butyle à partir de l acide formique puis d identifier des esters. 1. éaction de synthèse du méthanoate de butyle et son mécanisme 1.1. Quel est le nom en nomenclature officielle de l'acide formique? 1.2. Écrire l'équation de la réaction de synthèse étudiée en utilisant une écriture topologique. Encadrer les groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes Décrire la modélisation de l'étape (a) du mécanisme réactionnel dans le document À quelles catégories de réaction correspondent les étapes (c) et (e)? 1.5. ecopier l étape (c) sur votre copie : identifier la liaison formée, le site donneur et le site accepteur Même question pour l étape (d) Sur le document 1, représenter à l aide des flèches courbes nécessaires les transferts de doublets d électrons Comment peut-on expliquer l existence des charges positives portées par les atomes d oxygène et de carbone dans l étape (e)? 2. ptimisation du protocole de synthèse 2.1. Le mélange de réactifs dans le protocole décrit est-il stœchiométrique? Justifier Identifier dans le document 2, la courbe correspondant au protocole décrit. Justifier Déterminer le rendement de la synthèse dans le cas de ce protocole Effectuer une analyse détaillée de l'influence des conditions expérimentales sur la synthèse du méthanoate de butyle Présenter les conditions optimales de la synthèse du méthanoate de butyle et les justifier.

2 3. Identification d'esters La distinction des esters par l'odeur peut être incertaine, en particulier dans le cas du méthanoate d'éthyle et de l'éthanoate de méthyle Donner la formule semi-développée de ces deux esters La spectroscopie I permet-elle de distinguer l'éthanoate de méthyle du méthanoate d'éthyle? Justifier Associer chacun des spectres du document 3 à l'ester correspondant. Justifier. Analyser obligatoirement la multiplicité des signaux. Document 3. Spectres de MN du proton de l éthanoate de méthyle et du méthanoate d éthyle

3 DCUMENTS DE L EXECICE II Données : - masse molaire moléculaire et densité : Espèce chimique Masse molaire moléculaire (g.mol 1 ) Densité acide formique 46,0 1,22 butan-1-ol 74,0 0,81 - masse volumique de l eau : eau = 1,0 g.ml 1 ; - numéros atomiques Z(C) = 6 ; Z() = 8. Document 1. Mécanisme réactionnel de la synthèse du méthanoate de butyle

4 Document 2. Étude expérimentale de la synthèse du méthanoate de butyle Pour optimiser cette synthèse, des études expérimentales sont menées dans différentes conditions. La quantité initiale de butan-1-ol utilisée est celle du protocole. Les résultats sont représentés par les graphiques ci-dessous : Document 2.a. Document 2.b

5 Exercice 2 : Synthèse d un polypeptide La Met-enképhaline (aussi appelée Tyr-Gly-Gly-Phe-Met) est un petit polypeptide, c'est-à-dire une molécule construite à partir de cinq acides α-aminés. Elle appartient à la famille des enképhalines, molécules ayant une action au niveau des neurones nociceptifs. Ces neurones interviennent dans le mécanisme de déclenchement de la douleur ; la capacité des enképhalines à inhiber ces neurones, c'est-à-dire à diminuer leur activité, leur confère une activité analgésique. H 2 H S Formule topologique de la Met-enképhaline Le but de cet exercice est de montrer la complexité de la synthèse d'un polypeptide, même court, et de mettre en place une stratégie pour la dernière étape de la synthèse de la Met-enképhaline. Document 1 Exemples d acides α aminés présents dans l organisme H H H 2 H S H glycine alanine tyrosine méthionine phénylalanine H H 2 isoleucine Document 2 Exemple de séquence de protection/déprotection d'une fonction amine Protection d'une fonction amine par le tert-butylcarbamate : H 2 N + H La déprotection qui permet de retrouver la fonction amine est assurée par la décomposition du produit obtenu en milieu acide à 25 C. H H 2 N Document 3 Exemple de séquence de protection/déprotection d'une fonction acide carboxylique H Protection d'une fonction acide carboxylique par estérification : + + H + H+ C 2 C 2 H + H + H 2 Cette réaction est équilibrée. Afin d'obtenir un bon rendement, et pour que la réaction puisse être considérée comme totale, il est nécessaire d'éliminer l'eau au fur et à mesure de sa formation, par exemple à l'aide d'un montage de Dean-Stark. La déprotection de la fonction est assurée par la réaction inverse, appelée hydrolyse, à l'aide d'un catalyseur acide. Celle-ci est également équilibrée, et on utilise un grand excès d'eau afin de la réaliser avec un bon rendement.

6 1. Stéréoisomérie 1.1. La molécule d alanine est-elle chirale? Justifier sans faire de schéma Combien de carbones asymétriques comporte la molécule d isoleucine? Les identifier sur un schéma eprésenter les stéréoisomères de l isoleucine en utilisant des représentations de Cram. Quels sont les liens de stéréoisomérie qui les relient entre eux? 2. Mise en évidence de la difficulté de la synthèse peptidique 2.1. Identifier les 4 acides α-aminés différents nécessaires à la synthèse de la Met-enképhaline Sur la copie, recopier et compléter l'équation de réaction ci-dessous entre un acide carboxylique et une amine. Entourer et nommer le nouveau groupe fonctionnel H En déduire s'il est possible d'obtenir un seul dipeptide en faisant réagir deux acides α-aminés différents ensemble sans précaution particulière. Justifier simplement. 3. Dernière étape de synthèse de la Met-enképhaline n envisage la dernière étape de la synthèse de la Met-enképhaline à partir des deux réactifs suivants : éactif A : que l'on notera plus simplement : éactif B : H que l'on notera plus simplement : H 2 S H 1 2 H 2 N H H 3.1. Il est possible d'obtenir 4 pentapeptides à partir de ces deux réactifs. Les formules topologiques de deux d'entre eux sont données ci-dessous. Donner celles des deux autres. Pentapeptide 1 (Met-enképhaline) Pentapeptide 2 1 H H 3.2. Déduire de la question précédente quelle fonction de chacun des réactifs A et B doit être protégée afin d'obtenir uniquement la Met-enképhaline À l'aide des documents, compléter l'annexe II À ENDE AVEC LA CPIE présentant la suite de transformations chimiques à mettre en place afin de réaliser la dernière étape de la synthèse de la Met-enképhaline.

7 ANNEXE Il À ENDE AVEC LA CPIE ANNEXE DE L'EXECICE Ill : Suite de transformations chimiques de la dernière étape de la synthèse de la Met-enképhaline 1- Protection du réactif B : 1 + H Protection du réactif A : H 2 N H éaction entre le réactif A protégé et le réactif B protégé : H 2 4- Déprotection de la fonction amine : C 2 5- Déprotection de la fonction acide carboxylique :... + H H

8 Exercice 3 : Chaptalisation (résolution de problème) Cet exercice se propose d étudier le procédé de chaptalisation décrit par Jean-Antoine Pascal ( ) dans son essai «L art de faire, de gouverner et de perfectionner les vins» Est-il possible légalement d ajouter du saccharose au moût du raisin de muscadet étudié par le groupe d élèves? n attend une explication claire du raisonnement, les calculs nécessaires (en utilisant les fonctionnalités de la calculatrice) et une conclusion. Masse volumique de l éthanol : 0,79 g.ml -1 M (glucose) = 180,0 g.mol -1