Document du chapitre 6 RMN du proton. Question 1 : Justifier le choix de la RMN du proton pour l étude des molécules organiques

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1 Document du chapitre 6 RMN du proton La Résonance Magnétique Nucléaire a été mise en évidence vers Elle est à la base de la spectroscopie par RMN, utilisée en chimie organique pour identifier des molécules, et de l imagerie par résonance magnétique (IRM). Des nombreux noyaux donnent lieu au phénomène de RMN mais nous nous limiterons ici au cas du proton (noyau de l atome d hydrogène H) Question 1 : Justifier le choix de la RMN du proton pour l étude des molécules organiques 1. Principe de la RMN 1.1. Fréquence de résonance Certains noyaux, comme le noyau de l atome d hydrogène, sont sensibles à la présence d un champ magnétique. Ils se comportent alors comme des petites aiguilles aimantées En présence d un champ magnétique, ces «aiguilles» (on parle en fait de moment magnétique de spin) s orientent dans la direction du champ magnétique. Soit elles s orientent dans le sens du champ, soit elles s orientent dans le sens contraire. Ces deux orientations correspondent à deux valeurs différentes de l énergie du noyau et donc à deux niveaux d énergie différents. Energie du noyau Niveau d énergie pour «l aiguille» orientée dans le sens inverse du champ E = h 2π γb 0 Niveau d énergie pour «l aiguille» orientée dans le sens du champ h = 6, J.s est la constante de Planck est le rapport gyromagnétique. = 2, T -1.s -1 pour le noyau d hydrogène B 0 est la valeur du champ magnétique, exprimée en Tesla (T) La fréquence de résonance ν 0 du noyau est la fréquence de la radiation lumineuse qui peut être émise ou absorbée lors d une transition entre ces 2 niveaux d énergie. C est cette grandeur que mesure l appareil de RMN. Question 2 : Exprimer la fréquence de résonance du noyau d hydrogène. Faire l application numérique pour B 0 = 4,70 T En déduire la longueur d onde dans le vide associée. A quel domaine du spectre électromagnétique cela correspond il? 1.2. Constante d écran Dans une molécule organique, les noyaux sont entourés d électrons en mouvement. Dans le cas d un atome d hydrogène, il s agit essentiellement des deux électrons qui participent à la seule liaison covalente que forment ces atomes. Ces électrons créent un champ magnétique qui s oppose à celui crée par l appareil de RMN (phénomène d induction). Ainsi, le proton ne perçoit pas le champ extérieur d intensité B 0 (crée par l appareil de RMN) mais un champ d intensité B inférieure telle que : est la constante d écran. On parle de «blindage» du noyau. B = B 0. (1 σ) Question 3 : Exprimer la fréquence de résonance d un noyau d hydrogène, caractérisé par sa constante d écran, en fonction de B 0, puis en fonction de ν 0

2 La constante d écran caractérise le noyau d hydrogène considéré dans son «environnement». Par exemple, la présence d atomes électronégatifs à proximité d un proton aura tendance à «dégarnir» ce proton en électrons. La constante d écran diminue, le champ B augmente, ainsi que la fréquence de résonance. On parle alors de «déblindage» La fréquence de résonance d un atome d hydrogène dépend de son environnement. C est cette caractéristique qui donne à la RMN sa puissance d analyse. La proximité d atomes électronégatifs fait augmenter cette fréquence (déblindage) Déplacement chimique La fréquence de résonance dépend de l environnement du proton mais aussi de la valeur de champ extérieur appliqué et donc de l appareil de RMN utilisé. Pour obtenir une valeur standardisée, indépendante du spectromètre, on définit le déplacement chimique δ comme un écart relatif avec une fréquence de référence ν ref δ = 10 6 ν ν ref ν ref δ est une grandeur sans dimension, qui s exprime en ppm (partie par million) δ varie en général entre 0 et 12 ppm. ν ref est la fréquence de résonance, mesurée dans les mêmes conditions que ν, des protons de la molécule de TMS (tétraméthylesilane) de formule brute Si(CH 3 ) 4. On admet que tous les protons de cette molécule ont la même fréquence de résonance. La présence d atomes électronégatifs à proximité du proton augmente le déplacement chimique Question 4 : Montrer que cette grandeur est effectivement indépendante de B 0 Quelle est la valeur du déplacement chimique pour les protons du TMS? 2. Interprétation d un spectre de RMN du proton Le spectre de RMN du proton d une molécule comporte un ou plusieurs signaux répartis le long d un axe horizontal, orienté vers la gauche, et correspondant au déplacement chimique (en ppm). On donne par exemple ci-dessous les spectres de l éthanal et du 2-méthylpropan-2-ol Ce premier spectre comporte 2 signaux : - Un pour un déplacement chimique de 1,3 ppm environ - Un autre pour un déplacement chimique de 2,8 ppm environ

3 Ce second spectre comporte également 2 signaux : - Un pour un déplacement chimique de 2,2 ppm environ - Un autre pour un déplacement chimique de 9,8 ppm environ 2.1. Notion de protons équivalents Question 5 : Donner les formules développées des 2 molécules ci-dessus. Comment peut-on expliquer le fait que seulement 2 signaux soient visibles sur les spectres? Question 6 : Prévoir le nombre de signaux dans les spectres du méthane, de l acide éthanoïque, de la 1-hydroxypropanone, de l éthanoate d éthyle, de la butanone et de la N-méthylpropanamide Courbe d intégration La courbe d intégration est parfois superposée au spectre RMN. C est une courbe «en paliers». On observe un nouveau palier pour chaque signal du spectre. La hauteur de chaque palier est proportionnelle à l aire de la surface située sous le signal correspondant. On donne ci-dessous les spectres de l acide éthanoïque et de la pentan-3-one

4 Question 7 : Donner les formules semi-développées de ces deux molécules. Identifier les groupes de protons équivalents et indiquer ci-dessous le nombre de protons pour chacun (numéroter les groupes selon la position du signal correspondant sur le spectre, de droite à gauche). Acide éthanoïque N 1 = N 2 = N tot = N 1 = N 2 = N tot = Mesurer les hauteurs des différents paliers de la courbe d intégration Acide éthanoïque h 1 = h 2 = h tot = h 1 = h 2 = h tot = Exploiter ces mesures pour montrer l utilité de la courbe d intégration 2.3. Multiplicité des signaux Lorsque l on zoome sur certaines parties d un spectre RMN, on constate que certains signaux sont composés de plusieurs pics. On parle de singulet (un seul pic) ou de multiplets (doublet, triplet, quadruplet, quintuplet, sextuplet, septuplet, ). Cette multiplicité de certains signaux est due à des couplages entre des protons dits «voisins». Des protons sont dits «voisins» s ils sont séparés par 3 liaisons covalentes, simples ou multiples. On donne ci-dessous des zooms sur les spectres de la pentan-3-one et de l acide méthylpropanoïque. pentan-3-one

5 Acide méthylpropanoïque Zoom Zoom Question 8 : Pour chaque molécule et pour chaque groupe de protons équivalents, déterminer le nombre de voisins et la nature du multiplet. Conclure. À retenir Des protons équivalents ne se couplent pas Les protons des groupes hydroxyle, amine et carboxyle ne se couplent pas : ils donnent des singulets. Ils ne peuvent pas être les «voisins» d autres protons.