Les matériaux hybrides lamellaires

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1 Les matériaux hybrides lamellaires Les matériaux lamellaires sont constitués d un réseau hôte qui correspond à des feuillets minéraux (2D) et d un espace inter-feuillet occupé par des espèces chimiques (ex : les argiles (alumino-silicates à structure feuilletée)) Feuillets minéraux Espace inter-feuillets Feuillets minéraux Exemple : Montmorillonite (Na,Ca) x (Al,Mg) 2 (OH) 2 [Si 2 O 5 ] 2 Ces matériaux lamellaires peuvent être utilisés pour former des matériaux appelés nanocomposites hybrides (matériaux biphasés composés d une matrice (dans ce cas : polymère) et d une phase de renfort (minérale) qui présente une dispersion de particules de taille nanométrique dans la matrice).

2 Morphologie des nanocomposites 3 types de structures différentes en fonction de la méthode de synthèse, du type de phase de renfort (organiquement modifiée ou non), du type de matrice polymère microcomposite : polymère chargé conventionnel (l argile n est dispersée que sous forme d agglomérats) nanocomposite intercalé : la phase de renfort (argile) est dispersée sous forme d empilements de feuillets ± interconnectés. Des chaînes de polymères pénètrent entre les feuillets en provoquant une extension de l espace interfoliaire. Cependant l empilement ordonné de l argile est conservé. nanocomposite exfolié : les feuillets d argile sont complètement et uniforménent dispersés dans la martice polymère. L empilement régulier a disparu. Morphologie qui permet d avoir une interaction maximale entre les feuillets et la matrice.

3 1. Un peu d histoire - Les céramiques chinoises (6000 ans avant JC) Après le Bleu Maya, un autre exemple avec des argiles, celui des porcelaines chinoises assez remarquables par leur finesse (épaisseur <0.4mm). Coupe noire «coquille d œuf» Longshan (3000ans avt JC) Plat periode Yongzheng ( ) Les constituants principaux : un feldspath (famille des tectosilicates, 3D), du sable et de la kaolinite (dérivé du kaolin, argile de la famille des phyllosilicates). La kaolinite joue un rôle particulier au niveau de la finesse des porcelaines; rôle découvert vers 1960 lors de l étude des mécanismes d insertion de composés dans les argiles

4 La kaolinite : c b a - argile de la famille des phyllosilicates - formulation Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 - argile à couches de type 1 : 1 dioctaédrique (une couche formée de tétraèdres [SiO 4 ] et une couche d octaèdres [Al(O,OH) 6 ] occupées au 2/3 (2 sites octaédriques sur 3 sont occupés)) Al+3 Si+4 O-2 H+1 -argile lamellaire non chargée (= feuillet neutre) donc entre 2 feuillets il n y a que des hydroxydes pendants possibilité d intercaler des molécules très polaires comme l urée. -La présence d urée entre les feuillets est le secret des porcelaines chinoises (les mines de kaolinite étaient des lieux d aisance et la décomposition des urines produisaient de l urée). L urée change les propriétés physico-chimiques de cette argile et permet l exfoliation de la kaolinite (formation de plaquettes submicroniques, <1µm) qui se mélangera mieux avec la silice et le feldspath. L ensemble procure une meilleure plasticité, une meilleure tenue au séchage et une meilleure stabilité thermique

5 En général, les argiles sont chargées et ce sont des échanges d ions qui vont donner lieu à des processus d intercalation. Dans le cas de la kaolinite avec l urée, il y a polarisation du bord du feuillet et le réseau de liaisons hydrogène est modifié. 2. Les matériaux lamellaires naturels - éléments fondamentaux - Les plus répandus et les plus utilisés sont les minéraux argileux: abondants dans la nature et peu couteux. Quelques aspects structuraux au niveau de l organisation des feuillets de ces silicates seront nécessaires pour comprendre la formation de nanocomposites polymères/silicates. Les minéraux argileux les plus répandus font partis de la famille des phyllosilicates avec la caractéristique principale suivante : structure cristalline en feuillets d épaisseur nanométrique et donc facteur de forme important et grande surface spécifique. Exemples de minéraux argileux : Sépiolite, Palygorskite, Vermiculite, Talc, Montmorillonite - D autres composés lamellaires très étudiés sont les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) ; ils sont aussi abondants au niveau naturel. Quelques exemples : Hydrocalcite, Manasseite, Takovite, Pyaurite. Ces argiles et les HDL peuvent également être obtenus par des voies synthétiques avec une grande utilisation dans les nanocomposites à matrice polymère.

6 - cohésion espace inter-feuillet réseau hôte Les matériaux lamellaires sont constitués d un réseau hôte qui correspond à des feuillets minéraux (2D) et d un espace inter-feuillet ou interfoliaire. Cet espace peut accueillir des espèces présentes dès la synthèse ou des espèces invitées donc, l espace interfeuillet peut être occupé ou vide. La cohésion de ces systèmes se fera de façon différente : Si l espace inter-feuillet est vide, la cohésion sera assurée par des liaisons hydrogène, des interactions dipôle-dipôle, des interactions de Van der Waals Feuillets minéraux Feuillets minéraux Si l espace inter-feuillet est occupé, la stabilité sera assurée en plus par des forces de solvatation, des interactions électrostatiques - Les propriétés et les possibilités d hybridation dépendent de plusieurs paramètres : structure et composition chimique des feuillets minéraux charge des feuillets nature des espèces inter-feuillets et de leur mode d association cohésion des feuillets Feuillets minéraux Feuillets minéraux espèces présentes ou invitées (molécules ou polymères, ions minéraux ou organiques, nanoparticules) possibilités de modification via l hybridation, l exfoliation ou la reconstruction des systèmes.

7 3. Stratégies de synthèse des matériaux hybrides organiquesinorganiques lamellaires Comment fabriquer des matériaux lamellaires hybrides? Par post-synthèse : intégration dans l espace interfoliaire - intercalation par échange ionique - intercalation par interaction acide-base ex : phosphate g-zrp - intercalation par transfert électronique - insertion par greffage de monomères ou polymères aux feuillets Intégration par synthèse directe - co-précipitation des sels métalliques - synthèse sol-gel, hydrothermale en présence des composés minéraux et organiques que l on veut insérer dans l espace interfoliaire. Dans ce cas, des briques moléculaires sont utilisées et par hydrolyse, puis condensation en milieu basique ou ph>7, il est possible de reconstituer les composés lamellaires.

8 4. Les différents types de matériaux lamellaires en fonction de la charge du feuillet aspect structural - Feuillets «neutres» MoS 2 argile kaolinite Insertion de molécules polaires non chargées - Feuillets négatifs - Feuillets positifs argiles smectiques M x MoO 3 M x FeOCl Zr(HPO 4 )2H 2 O HTiNbO 5 HDL Insertion d espèces positives Insertion d espèces négatives 4.1 Les matériaux lamellaires à feuillets positifs - matériau modèle : Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) - matériau naturel : Hydrotalcite Mg 6 Al 2 (CO 3 )(OH) 14.4H 2 O - des hydroxydes lacunaires Feuillets minéraux Feuillets minéraux +

9 4.1.1 Bases structurales des Hydroxydes Doubles Lamellaires Ces composés découlent d hydroxydes naturels à feuillets neutres : Mg(OH) c 2 et Al(OH) 3 b a Composé naturel 1 : la Brucite Mg(OH) 2 - empilement compact (hc) d anions OH - - structure en feuillets, feuillet trioctaédrique : tous les sites octaédriques sont occupés par le cation divalent Mg 2+ - dans un feuillet, les octaèdres sont connectés entre eux par des arêtes, tous les groupements hydroxy sont pontants triple b a Mg+2 O-2 H+1 Mg+2 O-2 H+1 Brucite feuillet trioctaédrique

10 Composé naturel 2 : la Gibbsite Al(OH) 3 c b a - empilement compact (hc) d anions OH - - structure en feuillets - feuillet di-octaédriques: 2 sites octaédriques sur 3 sont remplis par l ion Al 3+ pour des raisons d électroneutralité de chaque feuillet présence de lacunes dans le feuillet b Al+3 O-2 H+1 a Al+3 O-2 H+1 Gibbsite feuillet dioctaédrique

11 Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDLs) - ils s apparentent à l Hydrotalcite naturelle Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 4H 2 O Feuillet [Mg 3 Al(OH 8 )] + CO 2- CO 2- CO 2- H 3 2 O H 2 O H 2 O 3 3 Mg 2+ Al 3+ c a b espèces négatives = ions CO 3 2- qui se forment facilement dans la nature à partir de CO 2

12 - Le terme hydroxydes doubles lamellaires (HDL) est utilisé pour désigner les hydroxydes lamellaires naturels avec deux types de cations métalliques dans les couches principales et l'espèce anionique dans les domaines interlamellaires description de la structure Représentation schématique de la structure d une phase HDL - empilement de feuillets de type brucite formés d octaèdres à arêtes communes remplis par le métal Mg 2+ qui peut être substitué par le métal Al le cation Al 3+ amène une charge positive supplémentaire, la neutralité du feuillet est alors affectée, celui-ci devient positif. Cette charge sera compensée par des anions qui s insèrent dans l espace interfoliaire.

13 - La formule générale d un HDL est : [M II 1-xM III x(oh) 2 ] x+ [X n- ] x/n [H 2 O] z - La densité de charge des feuillets est proportionnelle au rapport x M II M III M III x (1 x) x - La neutralité électrique globale sera assurée par des espèces anioniques X n- intercalées dans l espace interfoliaire, où se trouve également des molécules d eau. - La cohésion de la structure résulte: d une part d interactions électrostatiques entre les feuillets métalliques oxygénés positifs et les anions d autre part d un réseau de liaisons hydrogène s établissant entre les molécules d eau, les anions interlamellaires et les groupements hydroxyles des feuillets. Exercice : Quelle sera la valeur de la densité de charge pour le rapport M II /M III = 3? Quel sera le rapport M II /M III pour x = 1/3?

14 - Les propriétés des HDLs pourront être différentes (échange anionique, magnétique, électrochimique, catalyse hétérogène, applications pharmaceutiques) en fonction des métaux utilisés : métaux divalents : Mg 2+, Zn 2+, Ni 2+, Cu 2+, Co 2+, Fe 2+, Ca 2+, métaux trivalents : Al 3+, Cr 3+, Fe 3+, Co 3+, Mn 3+, V 3+, Ga 3+,.. propriétés électroniques associées aux orbitales d des métaux de transition. - L espace interfeuillet est défini par la nature des anions qui le constituent. Aucune limitation n existe dans l intercalation d anions. Cependant il faut que : exemples d anions : les anions soient stables dans les conditions opératoires qu il n y ait pas de contraintes stériques et géométriques

15 4.2 Les matériaux lamellaires à feuillets négatifs Il existe de nombreux composés : titanates et niobates : K 2 Ti 4 O 9, KTiNbO 3 phosphates : M(HOPO 3 ) 2 xh 2 M=Zr, Ti, Sn. Exemple : g-zrp acides phospho-antimoniques : As 3 Sb 3 O 6 (PO 4 ) 2 xh 2 0 phosphonates : HM III (O 3 PR) 2 xh 2 O MIII=Fe, Bi, Al, Ln R= phényl, n-alkyl argiles smectiques : la Montmorillonite (M + y nh 2 0) (Al 2-y Mg 6y )Si 4 O 10 (OH) argiles vermiculites : (Mg 6-y M III y) (Si 8-x Al x )O 20 (OH) 4 M + x+y nh 2 O

16 c a exemple 1 : les phosphates b Un composé assez simple, appelé g-zrp, de formulation Zr(PO 4 )(H 2 PO 4 ) 2H 2 O tétraèdres PO 3-4 tétraèdres H 2 PO - 4 H 2 O groupements hydroxyles g-zrp Zr(PO 4 )(H 2 PO 4 ) 2H 2 O Zr+4 P+5 O-2 structure lamellaire dans laquelle le zirconium est en coordinence octaédrique formée, par 4 atomes d oxygène de 4 tétraèdres [PO 4 3- ] et 2 oxygènes de 2 tétraèdres [H 2 PO 4- ]. les entités [H 2 PO 4- ] sont situées à la surface du feuillet, les 2 groupements hydroxyles s étendent dans l espace interlamellaire. Ces systèmes sont des acides relativement forts (groupement OH) qui vont permettre de libérer des protons dans l espace interfoliaire qui sera chargé positivement par rapport aux feuillets chargés négativement.

17 mécanisme d intercalation par interaction acide (groupement P-OH) -base (groupement amine -NH 2 ) : i) les groupements acides relativement fort vont réagir avec l eau interfoliaire pour donner des protons, le feuillet devient alors chargé négativement et l espace interfoliaire est occupé par des espèces positives [O 2 P(OH) 2 ] - + 2H 2 O [O 2 PO 2 ] H 3 O + feuillet ii) puis intercalation d amines entre des feuillets contenant des groupes acides amines = alkyl monoamines avec n C = 3 à 18 carbones (moins intéressant avec 1 ou 2 carbones car si les chaînes sont trop courtes et il n y aura pas exfoliation de l hôte). Puisque la quantité d amines intercalées est directement liée au nombre de groupes [O 2 P(OH) 2 ] - dans l hôte, qui agissent comme des donneurs de protons, la quantité d amines intercalées sera exprimée comme le nombre de moles d amines intercalées par mole de groupes acides [O 2 P(OH) 2 ] - dans le solide. espace interfoliaire CH 3 -(CH 2 ) n -NH 2 + [O 2 PO 2 ] 3-...O 3 PO-NH 2+ -(CH 2 ) n -CH 3 A computer model of γ-zrp intercalated with 1.25 mol of decylamine per formula weight.

18 4.2.2 exemple 2 : les argiles Du point de vue structural, ce sont des alumino-silicates dans lesquels les cations peuvent être substitués. Les argiles sont des systèmes basés sur des réseaux de tétraèdres SiO 4 qui sont assemblés en systèmes hexagonaux (famille des Phyllosilicates) et des réseaux d octaèdres dans lesquels se trouvent les métaux nonsilicés (même réseau que la Brucite). L argile se forme par condensation de plans d octaèdres avec les plans de tétraèdres par mise en commun d oxygène ou de ponts a c b b hydroxo. a Mg+2 O-2 H+1 c 2 types d argiles : b a argile à couches 1 :1 (1 tétra + 1 octa) argiles à couche TO ou 1:1 (une couche T + une couche O) Al+3 Si+4 O-2 H+1

19 a b argile à couches 2 :1 (2 tétra + 1 octa) argiles à deux couches TOT ou 2:1 (deux couches T + une couche O): réseau d octaèdres sandwichés par 2 couches de tétraèdres. En fonction de la nature des cations, il y aura 2 cas limites : tous les sites octaèdriques pleins (brucite) ou 2/3 des sites octaèdriques pleins (gibbsite). tous les sites octaèdriques sont occupés (type brucite) : argiles ou systèmes trioctaédriques exemple : Vermiculite (Mg 6-y M 3+ y) (Si 8-x Al x )O 20 (OH) 4 M + x+y nh 2 O Mg+2 O-2 Si+4 Dans ce cas, il y a substitution de Mg 2+ par M 3+ et Si 4+ par Al 3+ les feuillets sont négatifs et cette charge sera compensée par des cations.

20 Un exemple d argile synthétique : la laponite de formulation Na 0,7 [Si 8 (Mg 5,5 Li 0,3 )O 20 (OH) 4 ] - substitution de Mg 2+ par Li + dans les sites octaèdriques, la charge négative des feuillets étant compensée par des cations Na +. - composé produit de façon industrielle -principale propriété : exfoliation par simple redispersion en solution aqueuse - utilisé dans de nombreux domaines : - agent de modification rhéologique : ajout de la Laponite à la préparation de nombreux produits en phase aqueuse tels que des revêtements de surface, produits d'entretien et produits de soins personnels. Elle confère une viscosité sensible au cisaillement, améliore la stabilité et évite les effets de synérèse (séparation d'un liquide de son gel ) - agent filmogène - la Laponite s'utilise comme agent filmogène pour produire des revêtements conducteurs, antistatiques et à effet barrière. Mise en évidence de l exfoliation partielle de la laponite Images MET : PS (polystyrène)/clay nanocomposites

21 2/3 des sites octaèdriques sont occupés (type gibbsite) : argiles dioctaèdriques exemple : Montmorillonite (Na,Ba,Ca) 0,3 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 nh 2 O dans ce cas, il y a susbtitution de Mg 2+ par Al 3+ et des cations de l espace interfoliaire de charges différentes en fonction de M 3+.

22 4.3 Les matériaux lamellaires à feuillets neutres Différentes grandes familles : argiles 1 :1 de type kaolinite : Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 phosphanates : M II (O 3 PRH) xh 2 0 M II = Mg, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Cd M IV (O 3 PR) 2 R=phényl, n-alkyl M IV = Zr, Ce, Ti, Sn chalcogénures : M IV S 2 (TiS 2 ) MSe 2 MPS 3 (MnPS 3 ) oxydes et oxychlorures : V 2 O 5, FeOCl, MoO 3, VOCl phosphates : VOPO 4, TiOPO 4 hydroxydes : M(OH) 2 xh 2 O M II = Ni, Co, Zn, Mg illustration par quelques exemples

23 4.3.1 exemple 1 : Les phosphonates de zirconium Zr IV (O 3 PR) 2.nH 2 O Formulation générale : Zr(O 3 PR) 2.nH 2 O, avec R = fonction organique (ex; phenyl, diphenyl, n-alkyl. ) Synthèse : sel de zirconium ZrOCl 2 8H 2 O + phosphonate : acide phénylphosphonique Les 2 groupements réactifs OH de l acide vont servir de liens entre les octaèdres de zirconium puis possibilité de fonctionnaliser les gpts phenyl par sulfonation feuillet neutre Zr2 Zr1 formation d un acide fort de Bronsted - Utilisation comme catalyseur Zr(O 3 P-C 6 H 5 ) 2 phénylphosphonate de zirconium autre propriété :exfoliation complète dans l eau

24 4.3.2 exemple 2 : Les chalcogénures MPS 3 Synthèse : -voie haute température : à partir des éléments P/S/M en quantités stœchiométriques 1/3/1, à 700 C en tube scellé, sous vide, 7 jours. M II = Mn, Cd, Zn, Fe -méthode beaucoup plus douce : par précipitation (coordination entre [P 2 S 6 ] 4- et le cation M II ) Na 4 P 2 S 6 + 2MnCl 2 (H 2 O) 2MPS 3 + 4NaCl obtention d un trisulfure MPS 3 dont le motif de base est l anion [P 2 S 6 ] 4- qui va se connecter à 6 octaèdres de M II S 6 par l intermédiaire des atomes de soufre. Ces ensembles de 6 octaèdres a se connectent ensemble pour former des plans d où la formation d une structure c b a b lamellaire. c c a b [P 2 S 6 ] 4- systèmes lamellaires neutres au niveau cristallographique donc il va falloir forcer les propriétés d insertion

25 MPS 3 systèmes lamellaires neutres au niveau cristallographique donc il va falloir forcer les propriétés d insertion en jouant sur une contrainte électrochimique cad en faisant rentrer dans l espace interfolaire des cations Li + ou Na + et en changeant l état d oxydation du feuillet en traitant MnPS 3 par un sel (bromure de tétraméthylammonium) dans un solvant de façon à créer un système lacunaire (des cations M II sont désorbés des feuillets et passent en solution, le feuillet devient alors chargé négativement et lacunaire). MnPS 3 + TMA-Br (solvant) Mn (1-x) PS 3 (TMA) 2x (solvant) + Mn 2+ (solvant) Il est alors possible d insérer des molécules organiques (colorants luminescents, photochromes (qui change de couleur sous l'effet d'une excitation extérieure), pour l O.N.L. (optique non-linéaire), des catalyseurs, des systèmes organo-métalliques)

26 5. Domaines d applications des matériaux lamellaires et nanocomposites hybrides Applications of advanced hybrid organic inorganic nanomaterials: from laboratory to market Clément Sanchez, Philippe Belleville, Michael Popall and Lionel Nicole, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 696 DOI: /c0cs00136h Agronomie réservoirs vecteurs Fonderie moules Textile retardant au feu Automobile renfort allègement Domaines d applications des matériaux lamellaires et nanocomposites hybrides Catalyse supports catalyseurs Médical Cosmétique absorbeurs supports Construction liants ciments Emballage barrière allègement Article de sports mécanique allègement étanchéité

27 6. Méthodes de caractérisation - Par diffraction des rayons X : renseigne sur le feuillet et sur l espace interfeuillet composés souvent faiblement cristallisés donc pics de diffraction larges et asymétriques - Par miscroscopie électronique à balayage (MEB), en transmission (MET) : technique qui renseigne sur la texture des grains (MET :grossissement de x ) La résolution de MEB (1 nanomètre) est moins bonne que celle du MET (0,1 nanomètre). - Par spectroscopie Infra Rouge : mise en évidence des anions dans l espace interlamellaire ainsi que des interactions qui existent avec la matrice - Par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire : permet de caractériser l environnement des métaux constituant les feuillets - Par analyse thermogravimétrique et spectrométrie de masse : mesure de la variation de masse d un échantillon soumis à un traitement thermique, et renseigne sur les produits issus de la décomposition thermique du matériau