Thermodynamique - équilibre entre phases. Réponses aux exercices de fin de chapitre. Guillaume Brunin

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1 . Réponses aux exercices de fin de chapitre Guillaume Brunin 14 juin 2013

2 Table des matières 1 Chapitre 1 : Interprétation physique de l entropie Exercice Exercice Chapitre 2 : Systèmes à un seul constituant Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice 5a Exercice 5b Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Chapitre 3 : Mélanges et solutions Exercice Exercice Exercice Chapitre 4 : Systèmes hétérogènes binaires Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice Exercice

3 1 Chapitre 1 : Interprétation physique de l entropie. 1.1 Exercice 1 Un garage pouvant accueillir 8 voitures contient 3 voitures rouges et 5 voitures bleues. Si ces voitures sont toutes identiques (la couleur mise à part), combien existe-t il de manières différentes de ranger les voitures dans le garage? On a N = 8, N 1 = 3 et N 2 = 5. On a donc directement (slide 1.5 du syllabus) Ω = (N 1 + N 2 )! N 1!N 2! = Exercice 2 Le plomb présente 4 isotopes dont les proportions sont les suivantes : Poids atomique Fraction (%) Calculez l entropie molaire (de configuration) due à la coexistence de ces isotopes. On utilise directement la formule (slide 3.5) : S m,config = R i x i ln x i = 8.97[J/mol/K] 2 Chapitre 2 : Systèmes à un seul constituant. 2.1 Exercice 1 Les vapeurs de mercure (Hg) sont dangereuses pour la santé. En vous servant des données thermodynamiques ci-dessous, déterminez la tension de vapeur du mercure à la température de 50 C. Hg liquide : f H m298 = 0 kj/mol ; C pm = 28 J/K/mol ; S m298 = 76 J/K/mol Hg vapeur : f H m298 = 61.3 kj/mol ; C pm = 20.8 J/K/mol ; S m298 = 175 J/K/mol 2

4 l équilibre, on a G m323 (vap) = G m323 (liq). En développant ces deux termes (on suppose le liquide incompressible), on obtient l égalité ( ) pvap G m323 (liq) G m323 (vap) = RT ln p Le tout est de maintenant déterminer les deux enthalpies libres. Comme on sait qu en général, G = H T S, on a qu à utiliser les formules donnant l évolution de l enthalpie et de l entropie avec la température (slide 1.2) : G m323 (liq) = H m298 (liq) C pm (liq)dt 323 S m298 (liq) + = J/mol. 323 G m323 (vap) = H m298 (vap) + C pm (vap)dt 323 S m298 (vap) + On obtient donc 2.2 Exercice 2 = J/mol. 298 p vap = bar C pm (liq)dt T C pm (vap)dt T La tension de vapeur de l eau à 25 C est égale à bar. La chaleur spécifique C p est égale à J/K/mol pour l eau liquide et J/K/mol pour la vapeur d eau. Calculez la chaleur standard d ébullition éb H m et l entropie standard d ébullition éb S m (à la température d ébullition sous condition standard). Comparez ce dernier résultat avec la loi de Trouton. l équilibre, on a G m298 (vap) = G m298 (liq). En développant ces deux termes, on obtient l égalité ( ) pvap éb G m298 = RT ln = J/mol. p Par le même principe que celui utilisé lors de la résolution de l exercice 1, on obtient une autre expression de cette grandeur : éb G m298 = éb H m éb S m éb G m298 = éb H m373 + C p dt 298 éb S m373 + Comme éb S m373 éb H m373 : et donc C p dt T = ébh m (car éb G m373 = 0 sous 1 bar), on peut déterminer éb H m373 = J/mol, éb S m373 = J/K/mol. Ce résultat est différent de ce que donnerait la loi de Trouton, car celle-ci n est valable que pour des gaz apolaires et l eau est polaire. 3

5 2.3 Exercice 3 a) En utilisant les données du tableau ci-dessous, calculez le potentiel chimique de l eau liquide et de la vapeur d eau à 100 C sous une pression de 1 bar et de 2 bar. b) Discutez (1) la différence de potentiel chimique que vous trouvez dans le liquide et la vapeur à 100 C ; (2) l influence de la pression sur le potentiel chimique du liquide et du gaz ; (3) l état d équilibre à 100 C sous 2 bar. c) Calculez l enthalpie standard de formation f H m298 et l entropie standard S m298 de la vapeur d eau. a) µ 373 (liq) = G m373 (liq) Eau liquide Eau vapeur f H m298 (kj/mol) ? C pm (J/K/mol) éb H m (kj/mol) S m298 (J/K/mol) 69.91? = f H m C pm (liq)dt } {{ } f H m373 = J/mol. µ 373 (vap) = G m373 (vap) ( = f H m373 + éb H m 373 = J/mol. µ 373,2 (liq) = G m373,2 (liq) G m373 (liq) (liquide incompressible) = J/mol. µ 373,2 (vap) = G m373,2 (vap) ( = G m373 + RT ln p p = J/mol. ) (p = 2) S m C pm (liq) dt T 298 } {{ } S m373 + ébh m 373 S m373 b) 1 bar, il est normal que les potentiels soient égaux, car les enthalpies libres le sont. En effet, à 1 bar, 373 K est la température d ébullition, ce qui signifie qu il n y a pas de différence de potentiel chimique entre les deux phases. 2 bar, si on considère l eau liquide comme un fluide incompressible, le potentiel lié à la phase liquide ne change pas. Celui lié à la phase vapeur, en revanche, change (il augmente comme la pression augmente). Comme le potentiel chimique lié à la phase liquide est plus petit que celui lié à la phase vapeur, l équilibre tendra vers le liquide. c) ) 4

6 f H m298 (vap) = f H m373 (vap) + = f H m298 (liq) + = J/mol. S m298 (vap) = S m373 (vap) Exercice 4 = S m298 (liq) = J/K/mol C pm (vap)dt C pm (liq)dt + éb H m373 + C pm (vap)dt T C pm (liq)dt T + ébh m C pm (vap)dt C pm (vap)dt T 25 C, la chaleur molaire de vaporisation du n-butanol vaut kj/mol. La tension de vapeur p vap de ce liquide est donnée empiriquement par la loi log p vap = (θ + 230) 1 où p est exprimée en mm de Hg et θ est la température en C. Calculez les variations d entropie et d enthalpie libre qui accompagnent la vaporisation d une mole de n-butanol à 25 C et sous une pression de bar (en supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait). On sait qu on a vap H m,pvap = kj/mol. On a, via la loi donnée, p vap = Pa qui est bien au dessus des 100 Pa imposés. On a, directement, vap S m,pvap = J/K/mol ( vap G m,pvap = 0). En partant de ds = dh T V T dp = V T dp à température constante, on trouve vap S m,100 = vap S m,pvap 100 p vap R dp p = J/K/mol, en supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait. Ensuite, en partant de la définition de l enthalpie libre, on a 2.5 Exercice 5a vap G m,100 = vap G m,pvap p vap V m dp SdT = RT ln ( 100 p vap ) = J/mol. Le carbone diamant a une masse volumique de kg/m 3 tandis que le graphite a une masse volumique de kg/m 3. En observant le diagramme d équilibre (p, T ) 5

7 Figure 1 Diagramme d équilibre du carbone (exercice II.5a). du carbone sur la figure 1 (considérez uniquement les lignes continues), déterminez si la transformation graphite diamant est endothermique ou exothermique. Déterminez également le signe du changement d entropie associé à cette transformation. Comme on connait les masses volumiques du diamant et du graphite, on peut dire que Vm g > Vm. d On remarque par ailleurs sur la figure 1 que dp dt > 0 pour cette transformation. Donc, via la formule de Clapeyron dp dt = trh m T tr V m on observe directement que tr H m < 0, il s agit donc d une transformation exothermique. Comme on a la relation tr H m = T tr tr S m, on sait que le changement d entropie aura le même signe que le changement d enthalpie. 2.6 Exercice 5b En observant le diagramme d équilibre (p, T ) du fer sur la figure 2, déterminez si la transformation Fe α (ferrite CC) Fe γ (austénite : CFC) est endothermique ou exothermique. De la même manière que pour le 5a = dp dt < 0 tr V m = V CF C m V CC m < 0 tr H m > 0 endothermique 6

8 Figure 2 Diagramme d équilibre du fer (exercice II.5b). 2.7 Exercice 6 Montrez que la formule de Clausius-Clapeyron n est qu un cas particulier de la relation de van t Hoff. L équation de Van t Hoff : peut s appliquer à la vaporisation d dt (ln (K p)) = rh RT 2 X liq X vap pour laquelle la constante d équilibre s écrit K p = pvap p et rh = vap H. On a directement l équation de Clausius-Clapeyron : 2.8 Exercice 7 d dt ( ln ( pvap p )) = vaph RT 2 La température standard d ébullition du fer liquide est de 3330 K. On mesure que, à cette température, la tension de vapeur du fer augmente avec la température à un taux de bar/k. Déduisez de cette mesure la chaleur latente d ébullition du fer. Comme on se trouve à la température standard d ébullition du fer, on a p vap = 1 bar. On a donc, via la formule de Clausius et en considérant la vapeur comme un gaz parfait, dp vap dt = ébh RT 2 p vap 7

9 ce qui donne directement éb H = J/mol. 2.9 Exercice 8 On mesure que la tension de vapeur du NaF solide varie en fonction de la température selon la loi ( p ln = p ) ln T T tandis que la tension de vapeur du NaF liquide varie selon la loi ( p ln = p ) ln T T Calculez a) la température standard d ébullition de NaF b) la température et la tension de vapeur au point triple c) la chaleur d évaporation du NaF à sa température standard d ébullition d) la chaleur de fusion du NaF au point triple e) la différence entre les chaleurs spécifiques à pression constante du liquide et du solide. a) L ébullition se passe lorsque la pression (ici standard : 1 bar) vaut la tension de vapeur. On remplace donc p par p dans la deuxième formule. On tombe sur une relation non-linéaire que l on peut résoudre de différentes manières 1. 0 = ln T T T ln T T = = K b) Le point triple est tel que les courbes de tension de vapeur prennent la même valeur. On égalise donc les deux formules données T 2.01 ln T = T 2.52 ln T Une d entre elles est de déterminer une forme T = f(t ), d imaginer un candidat initial T 0, de calculer f(t 0) et d utiliser cette valeur comme T 1 : T 1 = f(t 0). Et de continuer comme ça, en espérant que T 0 est tel que la méthode converge. Une autre manière de faire est d utiliser la méthode de Newton-Raphson. On détermine une forme f(t ) = 0 et un candidat initial T 0. partir de là, on itère jusqu à un certain seuil de tolérance, en espérant que cela converge, en effectuant le schéma T k+1 = T k f(t k) f (T k ) Si aucune de ces méthodes ne converge, il reste la plus sur (mais la plus longue à réaliser) : la méthode de la sécante. On détermine une forme f(t ) = 0. On détermine deux T (T a et T b ) tels que f(t a) f(t b ) < 0 (dans le cas = 0, c est que T a ou T b est la solution). Selon le théorème des valeurs intermédiaires, si f(t ) n est pas trop méchante, la solution se trouve dans l intervalle [T at b ]. On prend la valeur de f liée au centre de cet intervalle : f(t c) = f ( T a+t ) b 2. Ensuite, on redéfinit un intervalle de travail : soit [TaT c] si f(t a) f(t c) < 0, ou [T ct b ] si f(t c) f(t b ) < 0. Et on recommence, en prenant le milieu de ce nouvel intervalle, etc. On converge à coup sûr vers la solution si celle-ci est la seule racine de f dans l intervalle de départ. 8

10 T = 1239 K. p vap = bar. c) On utilise l équation de Clausius-Clapeyron avec la deuxième formule. d dt ( ( )) pvap ln = p T T = vaph m RT 2 vap H m = J/mol. d) De la même manière que pour le point c), on détermine la chaleur de sublimation du NaF : sub H m = R ( T ). Or, on sait que fus H m = sub H m vap H m = R( T ). On trouve donc e) On tire des relations fus H m = J/mol. T H m,t (s) = H m,t0 (s) + T 0 C pm (s)dt T H m,t (l) = H m,t0 (l) + C pm (l)dt que T 0 T fus H m,t = fus H m,t0 + T 0 C pm dt = fus H m,t0 + C pm (T T 0 ). En utilisant T = 1239 K et T 0 = 2006 K et l expression de fus H m déterminée au point d), on obtient directement 2.10 Exercice 9 C pm = 4.24 J/K. 298 K et suffisamment haute pression, l équation d état de l H 2 peut être représentée par l équation du viriel à un seul paramètre Z = pv m RT = p. p Calculez la fugacité de l H 2 à 500 bar et 298 K ainsi que la pression à laquelle la fugacité à cette température est égale au double de la pression. 9

11 En utilisant la formule (slide 5.8) ln ϕ = (Z 1) dp p avec ϕ = f 500, on obtient directement (par intégration) f = bar. Si maintenant on pose f = 2p, on a ϕ = 2. On trouve ici 2.11 Exercice 10 p = bar. Le point critique de l hydrogène H 2 se situe à T c = 33 K et p c = 13 bar. 100 moles d hydrogène gazeux H 2 à 298 K sont comprimées de manière isotherme et réversible d un volume V 1 = 30 litres à un volume V 2 = 10 litres. 1. Calculez les pressions p 1 et p 2 ainsi que le travail nécessaire pour cette compression a) si l on assimile H 2 à un gaz parfait, b) si l on utilise l équation d état du viriel de l exercice 9, c) si l on utilise l équation d état de Van der Waals. 2. u moyen d un graphique, justifiez qualitativement les différences de travail calculées selon chacun des 3 modèles. 3. En utilisant l équation d état du viriel, calculez le changement d enthalpie libre molaire G m causé par cette compression à 298 K d une mole de H 2 de p 1 à p 2 et comparez au modèle du gaz parfait. 1. a) En considérant H 2 comme un gaz parfait, déterminer les pressions est immédiat : Le travail se déduit aussi facilement : W = p 1 = bar, p 2 = bar. V 2 V 1 b) L équation d état du viriel est On trouve donc directement pdv = nrt ln ( ) V2 V 1 pv m RT = p. p = kj. p 1 = 87.2 bar, p 2 = bar. 10

12 Figure 3 Représentations de l évolution de la pression en fonction du volume (exercice II.10). Le travail se déduit de la même manière que précédemment, avec une autre expression de p donnée par l équation d état. près développement de l intégrale, on trouve W = nrt ln V 2 RT p = J V 1 RT p c) L équation d état de Van der Waals est 2 avec et ( p + a ) Vm 2 (V m b) = RT a = 27b 2 p c b = R 8 On trouve a = et b = , ce qui permet de déterminer les pressions T c p c. p 1 = bar, p 2 = bar. Le travail se déduit de la même manière que précédemment, avec une autre expression de p donnée par l équation d état. près développement de l intégrale, on trouve ( W = n RT ln ( ) [ V2 b 1 + a 1 ]) = 309 kj. V 1 b V2 V1 2. La figure 3 représente les différentes représentations de la pression selon le volume. Le travail est l aire en dessous de la courbe. 3. Le changement d enthalpie libre molaire causé par une compression isotherme est donné, de manière générale, par G m = 2. Ces informations se trouvent en annexe du chapitre 2. p 2 p 1 V m dp 11

13 En utilisant la loi des gaz parfaits, et en effectuant l intégrale, on obtient G m = 2722 J/mol. En utilisant l équation du viriel, et en effectuant l intégrale, on obtient G m = 3344 J/mol Exercice 11 L équation d état de la vapeur d ammoniac (NH 3 ) peut être représentée par l équation du viriel à un seul paramètre Z = pv m RT = 1 Bp RT p avec B = 11.8 m 3 bar/mol. En utilisant cette équation, on calcule que, dans un réacteur chimique à une pression de 55 bar, la température d ébullition du NH 3 est égale à 0 C. Déterminez quelle erreur aurait été faite sur l estimation de cette température d ébullition sous une pression de 55 bar si on avait représenté la vapeur de NH 3 comme un gaz parfait. Pour un gaz parfait, à la température T 1 d ébullition, on sait que ( ) pvap éb G m(t 1 ) = RT 1 ln p Pour un gaz réel, l équation est adaptée via le coefficient de fugacité ϕ : ( ) pvap éb G m(t 2 ) = RT 2 ln + RT 2 ln ϕ p On peut ensuite exprimer la différence entre ces deux enthalpies libres de deux manières différentes, en fonction de la différence entre les deux températures T 1 et T 2. On suppose de plus que l enthalpie d ébullition et l entropie ne varient pas avec la température. éb G m(t 1 ) éb G m(t 2 ) = éb H m(t 1 ) T 1 éb S m(t 1 ) éb H m(t 2 ) + T 2 éb S m(t ) = (T 2 T 1 ) éb S m(t ( ) 2 ) (première écriture) pvap = R(T 2 T 1 ) ln p RT 2 ln ϕ (seconde écriture) On peut connaitre ln ϕ grâce à la relation On trouve donc ln ϕ = T 2 T 1 = p 0 (Z 1) dp p = K 3 Chapitre 3 : Mélanges et solutions. 3.1 Exercice 1 Deux récipients contenant des solutions aqueuses à 25 C sont séparés par une paroi semi-perméable laissant passer les molécules d eau mais pas les molécules du soluté B. Le récipient de gauche contient de l eau pure tandis que le récipient de droite contient une fraction molaire x B de B. En supposant les solutions idéales, déterminez la différence de pression p et la différence de hauteur d eau h entre les deux récipients si x B =

14 Or, et l équilibre, le potentiel chimique de l eau à gauche est le même qu à droite : µ H 2 O d µ H 2 O g µ H 2 O g = µ H 2 O d = G H O 2 m (liq) + V H 2 m O (liq)(p g p ) = G H O 2 m (liq) + V H 2 m O (liq)(p d p ) + RT ln( ). En sachant que V H 2 O m (liq) = m 3 /mol, on trouve directement p = p g p d = Pa. En effectuant un bilan des forces de Newton sur chacune des entrées du système, on trouve (avec la section du tube qui sort de chaque récipient et ρ H2 O = 1000 kg/m 3 la masse volumique de l eau) p g = p d + h ρ H2 O g 3.2 Exercice 2 h = p ρ H2 O g = 1.4 m. Dans l antiquité, beaucoup de bijoux étaient fabriqués à l aide d alliages consistant en un mélange homogène d or et d argent. En supposant que ces deux atomes forment un mélange idéal, calculez l augmentation d entropie produite lorsque l on mélange 10g d or à 20g d argent. On sait (slide 3.7) que sol S = nr i x i ln x i. vec n = mol, x u = et x g = , on obtient directement 3.3 Exercice 3 sol S = J/K/mol. Entre 410 C et 889 C, le cuivre et l or sont complètement solubles l un dans l autre. 600 C, la tension de vapeur du cuivre pur est égale à bar tandis que celle de l or pur est de bar. Par calorimétrie, on a déterminé que l enthalpie molaire de mélange à 600 C variait selon la relation mél H m = 28280x u x Cu J. a) En supposant que la solution se comporte comme une solution régulière, déterminez les pressions partielles d or et de cuivre régnant à 600 C, au contact d une solution solide u-cu avec x Cu = 0.6. b) De combien changerait l enthalpie libre de cette dernière solution si on ajoutait un atome d or à la solution? 13

15 a) Via la relation (slide 5.2) mél H m = x Cu x u ω, on détermine ω = J. On utilise ensuite les coefficients d activité (slide 5.3) : ln γ Cu = 1 RT x2 uω γ Cu = γ u = pour finalement déterminer les pressions partielles : p Cu = a Cu p Cu vap = γ Cu x Cu p Cu vap = bar. p u = bar. b) On écrit les enthalpies molaires de l or avant et après mélange : G u m (après) = G ů m + RT ln x u + RT ln γ u Et donc, G u m (avant) = G ů m. mél G u = RT ln x u + RT ln γ u = 0.17 ev/atome. 4 Chapitre 4 : Systèmes hétérogènes binaires. 4.1 Exercice 1 L analyse d un morceau de métal provenant d une aube de la turbine du moteur d un avion accidenté révèle la présence des 5 composés suivants : lni, ltini 6, l 3 Ni 2, l 3 Ti et TiNi. Pensez-vous que l aube en question avait été fabriquée dans des conditions d équilibre thermodynamique? Considérez que l aube a été fabriquée dans un processus à pression fixe, par exemple la pression atmosphérique. On utilise la règle des phases de Gibbs : F = C P où F est le nombre de degrés de liberté. Ici, C = 3 est le nombre minimal de constituants nécessaires pour définir la composition de toutes les phases. P = 5 est le nombre de phases différentes. On a donc F = 1, ce qui nous dit que le système n était pas à l équilibre. 14

16 4.2 Exercice 2 L analyse par diffraction des rayons X d un morceau de céramique prélevé dans le pot catalytique d une voiture révèle la présence des 5 oxydes suivants : Mg 2 l 4 Si 5 O 18, l 6 Si 2 O 13, Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 et MgO. La pièce a été fabriquée à haute température dans un four fonctionnant à pression atmosphérique et a ensuite été refroidie rapidement de manière à garder le système tel qu il était à haute température. a) Pensez vous que l équilibre thermodynamique a été atteint dans le four? b) Quelle serait votre réponse s il s était agit d un four au sein du quel la pression avait pu être variée? a) Lorsqu on a des oxydes 3, il faut faire attention pour le nombre minimal de constituants (celui-ci descendant souvent de 1). Ici, on se rend compte qu en partant de MgO, SiO 2 et l 2 O 3, on peut refaire tous les corps présents dans la céramique (en effet, ils ont tous la forme Mg x Si y l z O x+2y+1.5z. 3 nombres entiers sont donc suffisants). On peut également s en rendre compte en remarquant que, pour tous les composés, le nombre de O correspond exactement à ce que prédit la valence des autres éléments, sans varier d un composé à l autre. On a donc C = 3. On a également P = 5. Donc, à pression fixée, F = 1, ce qui nous dit que le système n était pas à l équilibre. b) Si la pression est libre de varier, alors F = 0. On a aucun degré de liberté, ce qui signifie que pour être à l équilibre, il faut que la composition de la pièce, la pression et la température soient ajustées pour avoir exactement les seules valeurs possibles pour que la coexistence des 5 phases à l équilibre soit possible. 4.3 Exercice 3 a) Supposons un soluté formant une solution idéale dans le liquide mais absolument non-soluble dans le solide. Exprimez la variation de la température de solidification du liquide en fonction de la teneur en soluté x B. b) L enthalpie molaire de fusion de la glace fus H H 2 m O est égale à 6.01 kj/mol. Calculez la température de fusion de l eau dans laquelle on a dissout une fraction molaire de sel égale à a) l équilibre, on a égalité du potentiel chimique de (le solvant) solide et liquide : Or (slide 3.6, chapitre 3), µ liq µ liq = µsol (T ) = Gliq m (T ) + RT ln x liq 3. Également, lorsqu on a un atome polyvalent (qui a plusieurs étages d oxydation) : cet atome compte alors pour le nombre d étages d oxydation "utilisés" dans les constituants. 15

17 et car x sol µ sol (T ) = G sol m (T ) = 1 si on considère B non-soluble dans le solide. On a donc fus G m(t ) = RT ln x liq. Or, on sait également (chapitre 2) que cette grandeur peut se réécrire (si on néglige la différence entre la chaleur spécifique du liquide et du solide) fus G m(t ) = fush m(t fus T ) T fus En égalisant les deux expressions et en réarrangeant les termes, on obtient R ln(1 x B) fus H m = 1 T 1 Tfus. b) On applique directement la formule déterminée. On trouve T = K. 4.4 Exercice 4 Le tri des métaux dans les circuits de recyclage n étant jamais réalisé de façon parfaite, l aluminium issu de ces circuits contient toujours une certaine concentration de fer résultant de la contamination par des pièces d acier. La présence d une quantité trop importante de fer nuit fortement aux propriétés des objets en aluminium. Le fer est très soluble dans l aluminium liquide mais très peu soluble dans l aluminium solide. Vous analysez la composition chimique de deux échantillons d aluminium contenant des concentrations différentes de fer et vous chauffez ces échantillons de manière à observer la température à laquelle la fusion apparait. Vous mesurez des températures de fusion de 653 C et de 646 C pour des concentrations de Fe correspondant à des fractions molaires de, respectivement, 0.01 et Quelle(s) information(s) pouvez vous retirer de ces expériences si vous faites l hypothèse que la solution liquide l-fe se comporte comme une solution idéale et que la concentration de Fe dans l l solide peut être négligée? On est exactement dans les mêmes conditions que l exercice 3 : un composé soluble dans B liquide, insoluble dans B solide, le liquide se comportant comme une solution idéale. On doit donc résoudre un système de deux équations à deux inconnues : R ln(1 x Fe ) 1 fus Hm l R ln(1 x Fe ) 2 fus Hm l = 1 T 1 1 T l fus = 1 T 2 1 T l fus On trouve T l fus = K et fush l m = J/mol. 16

18 4.5 Exercice 5 a) Supposons un soluté B absolument non-volatil (pression partielle p B en phase vapeur = 0). En supposant que ce soluté forme une solution idéale dans la phase liquide, exprimez la variation de la température d ébullition du liquide en fonction de la teneur x B. b) L enthalpie molaire d ébullition éb H H 2 m O est égale à 40.7 kj/mol. Calculez la température d ébullition de l eau dans laquelle on a dissout une fraction molaire de sel égale à a) l équilibre, on a égalité du potentiel chimique de (le solvant) vapeur et liquide : Or (slide 3.6, chapitre 3), et car x vap µ liq µ liq = µvap (T ) = Gliq m (T ) + RT ln x liq µ vap (T ) = Gvap m (T ) = 1 si on considère B non-volatil. On a donc éb G m(t ) = RT ln x liq. Or, on sait également (chapitre 2) que cette grandeur peut se réécrire (si on néglige la différence entre la chaleur spécifique du liquide et de la vapeur) éb G m(t ) = ébhm(t éb T ) Téb. En égalisant les deux expressions et en réarrangeant les termes, on obtient R ln(1 x B ) éb H m = 1 T 1 T éb b) On applique directement la formule déterminée. On trouve T = K. 4.6 Exercice 6 Vous disposez d un liquide dont la température standard d ébullition à l état pur est égale à 80 C. température ambiante, vous dissolvez 0.1 mole d un soluté B très peu volatil dans 1 mole de ce liquide. Vous chauffez ensuite cette solution et vous mesurez que l ébullition se produit à la température de 83 C. Quelle(s) information(s) pouvez vous retirer de cette expérience si vous faites l hypothèse que la solution liquide se comporte comme une solution idéale et que la concentration de l espèce B dans la phase vapeur peut être négligée à toute température? 17

19 On est dans les mêmes conditions que l exercice 5 : un composé B très peu volatil, mélangé avec un composé. On considère que la solution liquide se comporte comme une solution idéale et qu il n y a pas de B dans la phase vapeur. On applique directement la formule déterminée à l exercice Exercice 7 R ln(1 x B ) éb H m = 1 T 1 T éb x B = éb H m = J/mol. Soit deux métaux et B formant ensemble une solution idéale à l état liquide mais pratiquement insolubles l un dans l autre à l état solide. Les températures de fusion de ces deux métaux à l état pur sont égales respectivement à 1500K et 1300K. Déterminez la température et la composition correspondant à la transformation eutectique. cette fin, vous pouvez considérer que l entropie de fusion des métaux est égale à 9 J/K/mol (règle de Richards) et négliger la différence entre les chaleurs spécifiques à l état liquide et à l état solide. On va réutiliser la formule déterminée à l exercice 3. On a Tfus = 1500 K, T fus B = 1300 K. Comme fus G m = 0, on trouve fus Hm = 9Tfus = J/mol (loi de Trouton). De même pour B : fus Hm B = 9Tfus B = J/mol. On a donc deux équations à deux inconnues : { R ln x B = 1 T R ln x = 1 T à résoudre en T et en x B = 1 x. On trouve, après développement et résolution numérique, x Beutect = , x eutect = et T = 849 K. 4.8 Exercice 8 Les mélanges d étain (Sn) et de bismuth (Bi) forment des alliages à bas point de fusion utilisés en électronique pour l assemblage de pièces par le procédé de brasage. Les courbes de solidus et de liquidus du diagramme d équilibre Sn-Bi peuvent être représentées par les droites suivantes (température donnée en C) (voir figure 4) : T solidus = x Bi T liquidus = x Bi où x Bi est la fraction molaire de bismuth dans le mélange. Déterminez la température à laquelle un mélange contenant une proportion de bismuth x Bi = 0.2 est constitué de fractions molaires de 80% de phase liquide et de 20% de phase solide Les proportions ont été modifiées par rapport à l énoncé de départ par notre tuteur, afin que cela colle plus avec la réalié. 18

20 Figure 4 Solidus et liquidus (exercice IV.8). On connait x B = 0.2. On sait (slide 2.2) que x B = x liq x liq Bi + x solx sol Bi = 0.8x liq Bi + 0.2xsol Bi. Par ailleurs, la température est la même pour le liquidus que pour le solidus, on a donc x sol Bi = x liq Bi. Il reste à résoudre le système de deux équations à deux inconnues : et on peut donc trouver la température : x liq Bi = x sol Bi = T = C. 4.9 Exercice 9 On considère le diagramme Sn-Pb donné à la figure 5. Soit un système contenant 20% en poids de Sn et 80% en poids de Pb. Déterminez le nombre de phases présentes, la composition de ces phases et leur fraction pondérale aux trois température suivantes : 260 C, 200 C et 150 C. Il faut raisonner graphiquement, les valeurs exposées ici ne sont donc toutes que approximatives. On utilise la règle des leviers sur chaque horizontale liée à une certaine température. Par exemple, pour 260 C, on a deux phases : phase L et phase (Pb) (phase enrichie en Pb, elle ne contient pas que du Pb!). La proportion de phase L est égale au rapport Point de la courbe la plus proche de (Pb) à 260 C Longueur horizontale à 260 C du domaine biphasé et la proportion de phase (Pb) est donnée par le rapport point de la courbe la plus proche de L à 260 C Longueur horizontale à 260 C du domaine biphasé 19

21 Figure 5 Diagramme Sn-Pb (exercice IV.9). Figure 6 Diagramme Sn-Bi (exercice IV.10). Les compositions de chaque phase sont données par les intersections des bords du domaine biphasé avec la droite T = 260 C. On trouve donc, pour chacune des phases T ( C) Phases (α + β) w α (%) w β (%) wsn α (%) wβ Sn (%) wα Pb (%) wβ Pb (%) 260 L + (Pb) L + (Pb) (Sn)+(Pb) Exercice 10 On considère le diagramme Sn-Bi donné à la figure 6. Soit un mélange riche en Sn qui contient, à 200 C, trois fois plus de solide que de liquide (en fraction molaire). Déterminez a) la température au dessus de laquelle le système est entièrement liquide b) la température en dessous de laquelle le système est entièrement solide c) le nombre de phases présentes leur composition et leur fraction molaire à 250 C, 200 C, 140 C et 50 C. nouveau, on résout le problème par lecture graphique. 200 C, on sait qu il y a trois fois plus de solide que de liquide : cette information nous permet d affirmer x liq = 0.25 et 20

22 Figure 7 Diagramme Fe-Fe 3 C (exercice IV.11). x sol = Graphiquement, on voit qu à 200 C, on a approximativement 4% de Bi dans la phase solide et 14% de Bi dans la phase liquide (intersections de la droite horizontale à 200 C avec les courbes de liquidus et de solidus). On trouve donc x Bi = 0.75x sol Bi x liq Bi 6.5% cette fraction de Bi, on voit directement que la température au dessus de laquelle le système est liquide est d approximativement 217 C et la température en dessous de laquelle le système est solide est d approximativement 183 C 5. Pour la seconde partie de l exercice, le raisonnement est identique que lors de l exercice 9. Voici des solutions (approximatives) : T ( C) Phases (α + β) x α (%) x β (%) x α Bi (%) xα Sn (%) xβ Bi (%) xβ Sn (%) 250 Liquide Liquide + solide (Sn) Solide Solide 1 + Solide Exercice 11 Les aciers sont essentiellement des mélanges fer+carbone. Le diagramme de phase Fe- Fe 3 C donné à la figure 7 décrit les phases présentes et les transformations de phase pouvant survenir au cours du traitement thermique d un acier. Hachurez sur ce diagramme les domaines monophasés et décrivez les types de transformations caractéristiques que vous repérez. 5. Valeurs données par le tuteur, ça reste approximatif car le graphe n est pas très net. 21

23 Figure 8 de l exercice IV.11 Voir figure 8. Les domaines monophasés sont les domaines α, γ, δ et L. La règle est que deux domaines monophasés ne peuvent se toucher directement. Il y a un point eutectique : on passe d un liquide à deux solides (L γ + Fe 3 C), un point eutectoïde : on passe d un solide à deux solides (γ α + Fe 3 C) et un point péritectique : on passe d un solide et d un liquide à un solide (δ + L γ) Exercice 12 La température de fusion de l aluminium pur est égale à C. L addition de cuivre dans l aluminium permet d obtenir des alliages de haute résistance mécanique qui sont très utilisés dans la construction aéronautique. Considérez que vous disposiez d un morceau de métal contenant des fractions en poids de 85% d l et de 15% de Cu. Répondez aux questions suivantes à l aide du diagramme d équilibre l-cu donné à la figure Décrivez les fractions en poids et les compositions en poids des phases si ce morceau de métal se trouve à l équilibre à température ambiante. 2. Si vous chauffez ce métal dans un four, à partir de quelle température commence-t il à fondre? 3. En approximant les courbes de liquidus et de solidus par des droites, déterminez les fractions en poids des phases qui coexistent à la température de 580 C. 4. En supposant que ces phases se comportent comme des solutions idéales, déterminez l enthalpie libre molaire de fusion de l aluminium pur, fus G l m, à 580 C et discutez le signe du résultat obtenu. 22

24 Figure 9 Diagramme l-cu (exercice IV.12). 1. nouveau, on résout le problème par lecture graphique. température ambiante ( 300 K), on remarque qu il y a deux phases : une phase d aluminium solide et une phase de Cul 2 solide. Par le principe du bras de levier, on trouve les fractions en poids de ces deux phases : w lsolide = w Cul2 = On détermine également, par l intersection de la droite horizontale 300K et des limites du domaines biphasé, les compositions en Cu de ces deux phases : w l solide Cu = w Cul 2 Cu = Le diagramme donne directement cette valeur : si on monte verticalement à la composition donnée, on voit que le métal commence à fondre en arrivant dans le domaine juste au dessus, domaine qui commence à T = 820 K. 3. Il faut commencer par déterminer les équations des "droites" de solidus et de liquidus. vec les points donnés du diagramme, on trouve Solidus T = wsolide Cu Liquidus T = wliquide Cu ce qui permet de trouver directement, pour T = 853 K, wcu solide = 4.043% et w liquide Cu = 23.55%. On peut également déterminer les proportions des phases : w liquide = = 56.17%, w solide = 43.83%. 23

25 4. On utilise la relation (slide 1.1) avec et On trouve finalement x solidus l x liquidus l ( ) x fus G l solidus l m = RT ln x liquidus l = 1 wsolide Cu = 1 wliquide Cu wcu solide wsolide Cu w liquide Cu wliquide Cu fus G l m = J/mol ce qui est normal car, à cette température, l aluminium pur est plus stable dans l état solide que dans l état liquide Exercice 13 De nos jours, le bloc moteur de la plupart des voitures est fabriqué par fonderie en coulant dans un moule un alliage liquide associant essentiellement de l aluminium et du silicium. l aide du diagramme d équilibre donné à la figure 10, répondez aux questions suivantes. 1. Déterminez la nature, les fractions en poids, et les compositions en poids des phases qui coexistent à la température de 650 C pour un alliage contenant une fraction en poids de 75% d aluminium. 2. Établissez la relation générale liant la fraction molaire des constituants du système à leur fraction pondérale. 3. En utilisant la composition du point eutectique et les autres données indiquées sur le diagramme, estimez la valeur de l enthalpie molaire de fusion du silicium pur, fus Hm, Si en précisant les hypothèses que vous devez utiliser pour pouvoir effectuer votre calcul. Justifiez le signe du résultat obtenu. 1. nouveau, on résout le problème par lecture graphique. 650 C, on remarque qu il y a deux phases : une solide et une liquide. On trouve directement w solide = et w liquide = 0.907, w liquide Si = 0.17 et wsi solide = Il faut simplement partir de la définition d une fraction molaire : x = n n + n B = m MM m MM + m. B MM B En divisant le numérateur et le numérateur par la masse totale, on tombe sur l expression x = w MM w MM + w = B MM B 24 w MM w MM + (1 w. ) MM B

26 Figure 10 Diagramme d équilibre l-si (exercice IV.13). On a ensuite, successivement, x = qui est la relation demandée. w MM B w MM B + (1 w )MM = ( 1 w 1 ) MM MM B 3. On peut remarquer sur le diagramme qu on peut supposer l aluminium complètement insoluble dans le silicium solide. On va également supposer le liquide comme solution idéale. l équilibre, on a égalité des potentiels chimiques du Si dans le liquide et dans le solide : On a donc G Siliq m G Sisol m µ sol Si = µ liq Si. = fus G Si m = RT ln x liq Si. Si on suppose également que fus Hm Si et fus Sm Si ne dépendent pas de la température, on a (car à ce moment là on a fus S Si m m = fush Si T fus ) fus G Si m = fus Hm Si T fus Sm Si = fus Hm Si ( 1 T ). T fus Pour déterminer fus Hm, Si on peut utiliser les valeurs connues du point eutectique : T eutect = 850 K, wsi eutect = (transformé en x eutect Si = via la relation déterminée précédemment) et Tfus Si = 1687 K (déterminé sur le diagramme, lorsqu on a du Si pur). On trouve fus Hm Si = J/mol. Cette valeur est positive : la fusion est bien une réaction endothermique (il faut fournir de la chaleur pour faire fondre un solide). 25

27 Figure 11 Diagramme de phase (exercice IV.14) Exercice 14 Considérez le couple de diffusion correspondant au diagramme de phase de la figure 11. Quel sera le profil de concentration lorsque l équilibre sera atteint dans les cas suivants : la composition moyenne de l assemblage se situe entre a et b? la composition moyenne de l assemblage est inférieure à a? La température d assemblage des deux solides est T 1 sur le diagramme. Selon que la composition moyenne de l assemblage correspond à un domaine monophasé ou biphasé du diagramme de phase à T 1, l état d équilibre correspond à la formation d une seule phase homogène, ou à la coexistence de deux phases homogènes. Un domaine biphasé correspond à une interface entre deux phases homogènes. En considérant ces deux phases, la teneur en x B de chacune de celles-ci est donnée par l intersection de l horizontale T 1 et de la courbe limite de phase. Lorsqu on traverse l interface, on a donc un saut de la valeur de x B : d un côté on est à une concentration égale à a et de l autre côté à une concentration égale à b. Si on considère que les compositions aux extrémités ne changent pas, x B variera de 0 à 1 au fur et à mesure qu on s approche du bloc B. On aura un graphe du type de la figure 12. Si on a une composition moyenne inférieure à a, on a simplement un solide homogène de type α (voir figure 13) Exercice 15 Soit un couple de diffusion réalisé en joignant deux solides purs et B dont le diagramme de phase est présenté à la figure 14. T 1, B est pratiquement insoluble dans 26

28 Figure 12 Profil de concentration dans le cas d une composition moyenne située entre a et b. L allure des courbes n est pas forcément droite (exercice IV.14). Figure 13 Profil de concentration dans le cas d une composition moyenne située avant a. L allure de la courbe n est pas forcément droite (exercice IV.14). 27

29 Figure 14 Diagramme de phase (exercice IV.15). tandis que la solubilité maximale de dans B est égale à 25% atomique. Dessinez schématiquement l évolution des profils de concentration et de la position de l interface I en fonction du temps de maintien à T 1. Si la composition moyenne de l assemblage est égale à 50% atomique de et B, quelle sera la position de l interface I à l équilibre? Les concentrations en x B au temps 0 sont de 0 pour tout le bloc et de 1 pour tout le bloc B. vec le temps de maintien, en conservant une concentration nulle à l extrémité de, une concentration unitaire à l extrémité de B, et un saut de concentration (de plus en plus petit) à l interface, le profil de concentration se "lisse" en quelque sorte (voir figure 15). Supposons que la position de l interface, dans le cas d un assemblage de composition atomique de 50% de et 50% de B, soit en 0. vec le temps, la position de cette interface tendra à rejoindre la situation d équilibre. l équilibre, on aura x = x α x α + x β x β avec x = 0.5, x α = 1, x β = 1 x α et x β = 1 4. On trouve donc x α = 1 3 et x β = 2 3. La position de l interface tendra à rejoindre cet équilibre (voir figure 15) Exercice 16 Un mélange styrène-éthylbenzène (ST-ETB) obéit à la loi de Raoult. La tension de vapeur des constituants purs (en Torr) varie en fonction de la température selon les relations empiriques log p ETB vap = T 60 log p ST vap = T Déterminer les températures d ébullition du ST et du ETB purs sous 50 Torr. 2. Déterminer les fractions molaires en phase liquide et en phase vapeur du ST en fonction de la pression totale. 3. Compléter le tableau suivant pour p = 50 mm de Hg. 28

30 (b) Profil de concentration, t moyen. (a) Profil de concentration, t = 0. (c) Profil de concentration, t long. (d) Position de l interface avec le temps. Figure 15 de l exercice IV.15. T ( C) p ETB vap p ST vap x liq ST x vap ST On part d un mélange équimolaire de ST + ETB de masse totale = 300g. Quelles sont les fractions molaires des phases liquide et vapeur à 61.5 C? Déterminer les masses des deux phases. 1. Pour déterminer la température d ébullition d un corps pur lorsqu on connait l évolution de sa tension de vapeur avec la température, à une pression donnée, il suffit de déterminer la température via la loi en question. En effet, au dessus de cette température, à cette pression, le corps pur sera sous forme de vapeur (voir diagramme de phase d un corps pur, chapitre 2). On a donc directement T ETB éb T ST éb = 57.8 C = C. 29

31 2. En appliquant la loi de Raoult (slides 4.9 et 4.10), on trouve directement : x liq ST = p petb vap p ST vap p ETB vap x vap ST = p ST xliq vap ST p 3. On connait la température, on peut donc déterminer p ST vap et p ETB vap via les formules données. Une fois ces pressions déterminées, on utilise les deux relations déterminées au point précédent pour trouver x liq ST p ETB vap et xvap ST. T ( C) p ST vap C et 50 Torr, on a p ETB vap = Torr, p ST vap = Torr. On trouve donc x liq ST = et xvap ST = On peut construire le système basé sur x = x α x α + x β x β : 0.5 = 0.533x liq x vap x liq ST x vap ST 0.5 = ( )x liq + ( )x vap qui a pour solution x liq = et x vap = Les masses des deux phases se déduisent directement des masses molaires et des fractions molaires de ST et ETB au sein des phases 6 : m liquide = n liq (x liq ST MM ST + x liq ETB MM ETB) = x liq n tot (x liq ST MM ST + x liq = grammes m vapeur = grammes ETB MM ETB) 4.17 Exercice 17 On dispose d une quantité de 500g d un mélange liquide contenant des fractions molaires de 2/3 de molécules et de 1/3 de molécules B dont les masses molaires sont MM = 60 g/mol et MM B = 150 g/mol. On pratique une distillation simple en chauffant ce mélange dans un ballon à une température de 63 C sous une pression de 50 mm de Hg et en récoltant la vapeur produite sous forme de liquide dans un récipient séparé à l aide d un système de condensation analogue au montage présenté à la figure 17. La pression de 6. Pour déterminer le nombre total de moles, on sait que n tot = n ST + n ETB = 2n ST et que 300 = m ST + m ETB = n ST MM ST + n ST MM ETB 30

32 Figure 16 Diagramme de phase Figure 17 Montage de distillation (exercice IV.17). vapeur saturante des constituants purs (en mm de Hg) varie en fonction de la température selon les relations empiriques log p vap = T 43 log p B vap = T 60 Répondez aux questions suivantes en supposant que le mélange obéit à la loi de Raoult. 1. Quelle masse de liquide sera-t il possible de récolter dans le récipient de droite par condensation de la vapeur se dégageant dans le ballon? 2. Supposons que, suite à une coupure accidentelle du liquide réfrigérant, la température du distillat récolté dans le récipient s élève progressivement jusqu à atteindre la même température de 63 C que celle qui règne dans le ballon. Comment pourrait-on éviter une réévaporation du distillat à cette température? 3. Supposons que le même mélange soit séparé par distillation fractionnée dans une colonne de distillation fonctionnant sous une pression p. Exprimez la variation en fonction de p de la température à donner au premier plateau au bas de la colonne de manière que la pureté du résidu s élève à une fraction molaire de On a x = 2 3 et x B = 1 3. une température de 63 C, on trouve via les relations données p vap = Torr et p B vap = Torr. Comme le mélange obéit à la loi de 31

33 Raoult, on peut réutiliser la formule qu on a déterminée à l exercice précédent : x liq = p pb vap p vap p B vap = 0.70 x vap = p xliq vap p = De la même manière qu au point 4 de l exercice précédent, on trouve les fractions molaires des deux phases : { 2 3 = x vap p vap + x liq p liq 1 3 = x vap p B vap + x liq p B liq ce qui permet de trouver x vap = x liq = On peut également déterminer le nombre de moles total, connaissant la masse totale et les fractions molaires globales du système : On trouve finalement 7 n tot = 5.55 mol. m vap = n vap (x vap MM + x vap B MM B) = n tot x vap (x vap MM + x vap B MM B) = grammes. 2. Il faut augmenter la pression. Pour connaitre la pression nécessaire, on peut se dire qu on veut que la vapeur se transforme entièrement en liquide. utrement dit, on exige que x vap (colonne) = xliq (distillat) = p pb vap p vap p B vap p = Torr 3. Comme la tension de vapeur de B est plus grande que celle de, on suppose qu on va récupérer B au distillat et au résidu. On a donc x liq (résidu) = 1 xliq B (résidu) = En utilisant le même raisonnement que pour le point 2, on trouve directement x liq B (colonne) = xliq B (résidu) p p vap(t ) p B vap(t ) p vap(t ) = p = 0.005(p B vap(t ) p vap(t )) + p vap(t ) avec les tensions de vapeur dépendant de la température (ces relations sont données dans l énoncé). 7. La différence entre cette solution et celle du syllabus s explique, d après Mr Delannay lui-même, par des erreurs d arrondis. 32

34 4.18 Exercice 18 Un mélange de chlorobenzène (constituant ) et de bromobenzène (constituant B) se comporte comme un mélange idéal tant à l état liquide qu à l état de vapeur. Sous une pression de 760 mm de mercure, un mélange particulier de ces deux molécules commence à bouillir à une température de C. Répondez aux questions suivantes en vous aidant d un diagramme schématique où vous localiserez qualitativement vos réponses. 1. Calculez les fractions molaires des constituants de la phase liquide ainsi que la vapeur se formant dans ces conditions sachant que, à la température de C, les pressions de vapeur saturante du chlorobenzène et du bromobenzène à l état pur sont égales respectivement à 863 et 453 mm de mercure. 2. On passe un mélange de chlorobenzène et de bromobenzène dans une colonne de distillation fractionnée dont le premier plateau au bas de la colonne est chauffé à la température de C. Lequel des deux constituants sera récolté dans ce plateau? Calculez quelle pression doit régner dans la colonne pour que la pureté du résidu s élève à une fraction molaire de De la même manière que pour les deux exercices précédents, x liq = p pb vap p vap p B vap x vap x liq B = = p xliq vap p x vap B = = = La tension de vapeur de étant plus grande que celle de B, est plus volatil. Donc, on récupérera B dans le résidu et dans le distillat. Calculer la pression revient à appliquer directement la formule déterminée à l exercice précédent 8. La figure 18 donne une représentation possible du diagramme de phase (en fonction de la vapeur). p = 0.995(p B vap p vap) + p vap = Torr Exercice 19 et B sont deux liquides de même masse molaire qui forment une solution idéale. On considère une solution de composition x solution inconnue de ces deux liquides. On mesure que cette solution présente une pression de vapeur de 0.65 bar à 50 C. Un volume de un litre de cette solution est soumis à une distillation élémentaire (à une température qui n est pas spécifiée) jusqu à ce que le volume de solution résiduelle (résidu) soit égale à 0.5 litre, ce qui signifie que le voume de solution obtenue par condensation de la vapeur 8. vec à la place de 0.005, car ici on récupère B au résidu et non pas. On aurait pu déterminer p = 0.005(p vap p B vap) + p B vap, qui donne le même résultat. 33

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