Structure de la phase désordonnée de NO3K

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1 Structure de la phase désordonnée de NO3K M. K. Teng To cite this version: M. K. Teng. Structure de la phase désordonnée de NO3K. Journal de Physique, 1970, 31 (89), pp < /jphys: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1970 HAL is a multidisciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

2 A In T. LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 31, AOUTSEPTEMBRE 1970, 771 STRUCTURE DE LA PHASE DÉSORDONNÉE DE NO3K M. K. TENG Laboratoire de Physique des Solides, Faculté des Sciences de Paris, France (Reçu le 20 avril 1970) Résumé. Une étude sur les modes normaux de la phase I de NO3K a été entreprise en vue d élucider sa structure. Les règles de sélection ont été déterminées pour les groupes d espace C53v, D53d et D63d. Par ailleurs, les résultats en diffusion Raman dans la région de température de la phase I sont également présentés. La confrontation entre les prévisions théoriques et nos résultats en diffusion Raman, ainsi que ceux obtenus dans le domaine infrarouge par d autres équipes montre que la structure de cette phase est mieux décrite par le groupe C53v que par les deux autres groupes. Elle confirme le caractère désordreordre de la transition ferroélectrique du nitrate de potassium Abstract. order to clarify the structure of the disordered phase 1 of NO3K, the normal modes have been investigated. Using group theory the sélection rules for the space groups C53v, D53d and D53d are deduced. Furthermore, the Raman scattering data in the temperature range covering the phase I are also presented. From the comparison between theoretical predictions and experimental results which also include infrared data of other authors, one can conclude that the group C53v is the most suitable one to describe the structure of the phase I. This confirms that the ferroelectric transition of NO3K is of an orderdisorder type. Introduction. la pression atmosphérique, le nitrate de potassium peut exister sous forme de trois variétés allotropiques suivant l intervalle de température dans lequel se trouve le composé [1]. Jusqu à To N 130 C, se trouve la phase II dans laquelle la symétrie du cristal appartient au système orthorhombique de groupe d espace D2h [2], la cellule élémentaire contient quatre molécules de N03K. Audessus de To, la symétrie du cristal change du système orthorhombique au système trigonal et la phase associée à cette zone de haute température est couramment appelée phase I. Lorsque le cristal est refroidi, la transition inverse 1 > II n a pas lieu directement, mais le cristal «transite» vers une phase ferroélectrique (phase III) dans un intervalle assez étroit de température (entre environ 120 et 110 C). La structure de la phase ferroélectrique est connue, elle appartient au système trigonal [3], son groupe d espace est C5, et la cellule élémentaire contient une molécule de N03K. En continuant à refroidir le cristal, on retrouve la phase II (orthorhombique). Notons que l apparition de la phase ferroélectrique est conditionnée par plusieurs facteurs, à savoir : Cristal préalablement chauffé à environ 200 OC, vitesse de refroidissement, etc... Elle dépend donc étroitement de la manière avec laquelle s effectue le réarrangement des ions dans la phase I. Pour mieux comprendre le phénomène d apparition de la ferroélectricité dans ce composé, il est alors nécessaire de connaître la structure de la phase à haute température, facteur qui, sinon directement responsable de la transition ferroélectrique, du moins lui est étroitement lié. En 1947, Tahvonen a proposé que la struc LE JOURNAL DE PHYSIQUE. 31, N 89, AOUTSEPTEMBRE ture de la phase 1 peut être décrite par le groupe d espace D5 3d avec une molécule par cellule élémentaire [4], cette proposition est surtout basée sur des considérations de densité électronique et sur l hypothèse que l ion nitrate peut d une part tourner librement autour de l axe C (axe trigonal) et d autre part effectuer des oscillations le long de cet axe. Plus récemment, une étude basée sur la diffraction des rayons X a été entreprise par Shinnaka qui propose un modèle quelque peu différent de celui avancé par Tahvonen [5]. D après Shinnaka, la structure de la phase 1 consiste en une juxtaposition de microdomaines positifs et négatifs dans lesquels les ions nitrate ne peuvent pas tourner librement autour de l axe trigonal, mais effectuent seulement des rotations de quelques dizaines de degrés autour de leur position d équilibre. Par ailleurs, suivant que le microdomaine est positif ou négatif, les nitrates occupent dans la direction de cet axe deux positions symétriques par rapport au centre du rhomboèdre formé par les potassiums environnants. Comme cela a été avancé par certains les résultats de Shinnaka semblent auteurs [6, 7], pencher en faveur de l hypothèse d une structure très proche de celle du Calcite avec deux molécules par cellule élémentaire, le groupe d espace qui lui correspond est alors D63d. Notons que dans les deux groupes d espace attribués plus haut à la phase 1 de N03K, on a supposé que dans l ion nitrate, les trois atomes d oxygène et l atome d azote sont coplanaires. Pour élucider la structure de cette phase désordonnée de N03K, nous pensons qu une étude basée sur les vibrations de réseau peut éventuellement apporter de 53 Article published online by EDP Sciences and available at

3 La 772 précieuses informations, car elles sont intimement liées au groupe de symétrie auquel appartient le cristal. Antérieurement, nous avons déjà publié une analyse détaillée des modes normaux des trois phases de N03K [8, 9], les premiers résultats en diffusion Raman ont été également présentés, les calculs concernant la phase 1 ont été alors basés sur le groupe d espace D3d. Par ailleurs, aucune étude spécifique relative à la structure de cette phase n a été entreprise. Depuis, de nouveaux résultats en infrarouge (IR) et en Raman ont été obtenus. Dans ce travail, nous fixons plus particulièrement notre attention sur la phase 1 et nous procédons à une analyse comparative des résultats théoriques et expérimentaux concernant cette phase à la fois en IR et en Raman. A l issue de cette comparaison, nous essayons de dégager une conclusion qui semble la plus consistante avec les récentes observations expérimentales. Dans le chapitre suivant, nous présentons les calculs théoriques relatifs aux groupes d espace qui sont susceptibles d être associés à la structure de cette phase. Dans le chapitre II, nous exposons les résultats obtenus plus récemment en diffusion Raman. Des résultats en IR d autres équipes de chercheurs sont collectés dans le chapitre III. Le dernier chapitre sera consacré à une comparaison des résultats théoriques et expérimentaux et à une discussion sur la structure de la phase I. I. Considérations théoriques. méthode de calcul, basée principalement sur la théorie des groupes, a été déjà exposée [9]. Dans les tableaux 1 et II, nous portons les tableaux de caractère des groupes ponctuels D3d et C 3v afin de définir les propriétés de symétrie des modes. Comme dans la référence 9, nous distinguons trois catégories de modes : les modes covalents de haute énergie, les modes ioniques et les modes rotationnels de basse énergie. La détermination d un mode appartenant à un type de symétrie donné (représentation irréductible donnée) s obtient en appliquant l opérateur de projection défini comme suit : où j est la jième représentation du groupe, g l ordre du groupe, R un élément quelconque du même groupe et OR un opérateur qui, agissant sur un vecteur quelconque, donne l expression : Dans nos calculs, le vecteur est simplement remplacé par les coordonnées cartésiennes des déplacements des atomes de la cellule élémentaire. Nous avons procédé à des prévisions théoriques pour les groupes C3v, D3d et D3d. Pour les groupes D3d et D63d, l atome d azote et les trois atomes d oxygène doivent être supposés coplanaires dans l ion nitrate alors que pour C5,, il peut se trouver hors du plan formé par les trois oxygènes. Les modes normaux ont été déterminés par la méthode décrite plus haut d abord pour le groupe C3v 5, puis à partir de ces modes, nous déduisons par continuité ceux des deux autres TABLEAU 1 Tableau de caractère du groupe ponctuel TABLEAU Il Tableau de caractère du groupe ponctuel groupes. La figure 1 montre le schéma des modes du groupe C5,. Le tableau III montre la décomposition des modes pour les trois groupes que nous avons considérés. La corrélation des modes optiques d un groupe à l autre est représentée dans le tableau IV dans lequel nous donnons également les prévisions pour les modes covalents dans le cas où l on se place dans l approximation d un ion nitrate libre. La symétrie de l ion isolé de toute interaction ionique est alors D3h.

4 Pour Si 773 TABLEAU III Décomposition des modes dans les groupes L indice supérieur 2 indique que le mode est dégénéré. R : Raman actif I : Infrarouge actif f : Interdit en Raman et en Infrarouge. D après le tableau IV, on peut dégager les conclusions suivantes : MODES COVALENTS. l on se place dans l hypothèse des groupes D5d 3 ou D63d ou de l ion libre (D3h), on peut mesurer dans une expérience d absorption IR au maximum trois fréquences dans le domaine de haute énergie, celles des modes A, C et D. Tandis que dans une expérience de diffusion Raman, on peut mesurer les fréquences des modes B, C et D. Par contre, si l on se place dans l hypothèse du groupe C53v, par suite de l absence d un centre d inversion, les quatre fréquences fondamentales de l ion peuvent être mesurées à la fois en IR et en Raman. D 3 5d, les modes E et F MODES IONIQUES. sont actifs en IR et doivent être inactifs en Raman. Pour D3d, ces deux modes ioniques restent encore actifs en IR et en plus un troisième mode dérivant du mode F TABLEAU IV Corrélation des modes dans les groupes C5,, D, et D63d + : Dans l approximation de l ion libre, groupe D 3h. a : Observé dans la référence 7 b : Observé dans la référence 10. c : Observé dans la référence 11. d : Observé dans notre expérience de diffusion Raman.

5 Schéma Spectres Le 774 FIG. 1. Modes covalents des modes normaux du groupe C53v. peut être observé en Raman. Pour C53v, les modes E et F sont actifs à la fois en IR et en Raman. MODES ROTATIONNELS. mode G doit être observable uniquement en Raman pour les groupes D3d, il devient à la fois IR et Raman actif pour les groupes D3d et C3v. Finalement, une composante de symétrie T4 du mode I est active uniquement en IR pour le groupe D63d tandis qu elle doit être interdite dans les groupes D3d et C53v. II. Résultats en diffusion Raman. Le monocristal, de forme parallélépipédique, d environ 5 x 5 x 7 mm de dimensions, est taillé suivant ses trois principaux axes. Il est excité par un laser à Argon Ionisé «Spectra Physics» émettant une puissance d environ 700 mw sur la raie A. La lumière diffusée, mesurée à l angle droit de la direction de la lumière incidente, est analysée à l aide d un spectromètre «Coderg» à double monochromateurs et détectée par un photomultiplicateur «E. M. I» dont la photocathode est refroidie à environ 40 C. Le signal est ensuite mesuré par un système de comptage de photons et enregistré. Pour faire varier la température, le cristal est placé entre deux plaques chauffantes dont la température est contrôlée par un thermocouple cuivreconstantan. Une résistance en platine, noyée dans une des plaques, et un système de régulation électronique, permettent de réaliser une vitesse de chauffage très lente pouvant atteindre 1 /heure. Des mesures d écart de température entre l échantillon et les plaques chauffantes indiquent que celuici est inférieur à 1 C. Dans la figure 2, nous montrons les spectres de diffusion Raman représentant les modes covalents dans la phase I. On notera que le mode A, centré vers 836 cm1 [8], reste observable dans cette phase bien que son intensité soit relativement très faible. Par ailleurs, la présence d une bande centrée vers cm 1 a été déjà discutée dans 8. Dans la région des basses fréquences, nous avons observé une importante augmentation du continuum formé par de la lumière diffusée près de la raie Rayleigh. En vue de procéder à une identification par continuité du mode ionique F, nous présentons dans la figure 3 les spectres entre 100 et 150 cm1 obtenus au voisinage de la transition II > 1 (cristal chauffé jusqu à T N 125 C). En effet, dans la symétrie du système orthorhombique de la phase II, la dégénérescence de ce mode est levée, on observe alors deux composantes centrées respectivement vers 122 et 133 cm1 [8]. FIG. 2. de diffusion Raman des modes covalents de la phase I. Les spectres des quatre modes ne sont pas enregistrés ni avec la même échelle de nombre d onde, ni avec la même sensibilité. Les intensités relatives des modes normalisées à celle du mode B sont : I(A) ~ 5 x 105, I(B) = 1, 1(C) N 3 x 102, et I(D) ~ 3 x 103.

6 Variation Courbes Diagramme En 775 A la transition II I, le passage du système orthorhombique au système trigonal redonne à ce mode le caractère de dégénérescence et le phénomène est clairement mis en évidence par les spectres en fonction de T de la figure 3 où l on observe effectivement un rapprochement des deux composantes lorsque T augmente. Vers 112 OC, le recouvrement est quasiment total et au fur et à mesure qu on approche de la température de transition To, la fréquence de la bande se déplace régulièrement vers les petits nombres d onde. Cet abaissement de fréquence du mode F (vibrations des ions perpendiculaires à C) traduit en quelque sorte un déplacement latéral des ions K+ et N03 nécessaire pour former la structure du système trigonal de la phase 1. courbes ainsi obtenues à des températures décroissantes sont montrées dans la figure 4. Elles indiquent nettement l existence de trois maxima correspondant FIG. 4. Log IlIo en fonction de T. I représente l intensité diffusée et Io l intensité de la raie Rayleigh. Les mesures sont effectuées avec une largeur de fente de 0,5 cm. aux nombres d onde : 32, 105 et 118 cm1. Enfin, la variation de fréquence en fonction de T du mode ionique F est représentée dans la figure 5. FiG. 3. en fonction de la température du mode ionique F au voisinage de la transition II > I. Les spectres sont obtenus avec une largeur de fente de 2 cm i. Audessus de To 130 OC, c estàdire dans la zone de température recouvrant la phase I, la situation devient quelque peu compliquée par la présence du mode rotationnel G ayant lieu à une fréquence voisine de celle du mode F et la bande s élargit rapidement en même temps que son intensité diminue lorsque T croît. Au cours du refroidissement, afin de tenir compte de la variation d intensité de la raie excitatrice en fonction de T et de mieux étudier la structure de cette bande, nous avons procédé à des mesures du rapport de l intensité diffusée (I) sur celle de la raie Rayleigh (10) en utilisant une largeur de fente très fine (0,5 cm 1). Les FIG. 5. de fréquence en fonction de T du mode ionique F. III. Résultats en IR. vue de procéder à une synthèse plus générale sur la phase I, il faut citer, pour compléter nos résultats en Raman, les travaux en absorption IR concernant les modes covalents qui ont

7 Courbes Dans 776 été présentés par Yanagi [10] et par l équipe de Karpov [7]. En ce qui concerne les modes ioniques et rotationnels, des mesures de réflectivité en IR ont été entreprises par un de nos collaborateurs M. Grynwald [11 ] dans le domaine spectral compris entre 50 et 250 cm1. L analyse des spectres de réflexion de la phase 1 par la méthode d inversion de KramersKronig et par celle de la théorie d oscillateurs amortis indépendants ne révèle qu un maximum de la partie imaginaire s" de la constante diélectrique optique. La figure 6 montre les courbes e"(v) à T = 160 C obtenues FIG. 6. représentant la partie imaginaire E" de la constante diélectrique optique de la phase I. respectivement avec de la lumière incidente non polarisée et polarisée suivant l axe C. Dans le premier cas, le maximum de s" se trouve vers 145 cm1 alors que dans le second cas, il se trouve centré vers 113 cm 1. Cet effet dû à la polarisation peut être expliqué par le fait que dans la configuration expérimentale considérée, le spectre de réflectivité en lumière non polarisée ne donne qu une valeur moyenne des fréquences T. 0 et L. 0 du mode F alors qu en lumière polarisée, on mesure effectivement la fréquence T. 0 du même mode. ce chapitre, nous comparons nos prévisions théoriques aux observations expérimentales pour les trois groupes d espace envisagés dans le chapitre I. Ces dernières montrent que IV. Discussion. d une part le mode covalent A est observé en diffusion Raman et que d autre part le mode covalent B est observé dans les mesures d absorption IR [7, 10]. Ces faits expérimentaux ne seraient consistants qu avec les règles de sélection déduites d après le groupe C5 Dans la région des basses fréquences, l existence de trois modes actifs en diffusion Raman montre encore que la structure de la phase 1 est mieux décrite par le groupe C53v que par les groupes D53d et D 6d. Par ailleurs, les fréquences 32, 105 et 118 cm1 observées dans notre expérience Raman sont en accord avec celles calculées à partir d un modèle de dynamique de réseau que nous avons proposé pour la phase ferroélectrique [12]. Elles correspondent respectivement à celles des modes E, F et G du tableau IV. Enfin, la présence d une seule bande de réflectivité dans le domaine IR ne semble pas en contradiction avec l hypothèse du groupe C5,. En effet, le mode G, appartenant à la catégorie des modes rotationnels, n induit pas de moment dipolaire et par conséquent bien que permis par les règles de sélection, son intensité devrait être très faible et il ne devrait pas être observable dans une expérience de mesure de réflectivité IR. Pour le mode E, la fréquence prévue pour ce mode est de l ordre de 32 cm1, valeur en dessous de la limite inférieure du domaine spectral étudié dans 11. En conclusion, l examen du tableau IV montre que les résultats en IR et en Raman qui sont consignés dans les deux dernières colonnes vérifient de façon satisfaisante les prévisions théoriques du groupe C5,. Nous pensons que la structure de la phase 1 est très proche de celle de la phase ferroélectrique. Ceci est dû probablement au fait que dans l ion nitrate, l atome d azote ne se trouve pas tout à fait dans le même plan que les trois atomes d oxygène. Une estimation des forces causées par l ionicité et par le champ électrique qui tendent à distordre le plan du nitrate a été faite par Gay [13]. Un déplacement hors du plan de l azote d environ 0,003 À a été mentionné à l issue de cette estimation. Si l on tient compte de cette position légèrement hors du plan de l azote pour que la théorie des groupes soit appliquée avec rigueur, l on devrait exclure les groupes de symétrie comportant un centre d inversion. Si une telle hypothèse est exacte, la différence qui existe entre les structures de la phase 1 et de la phase ferroélectrique consiste alors seulement en une distribution plus ou moins ordonnée des ions nitrates suivant deux positions symétriques par rapport au centre du rhomboèdre formé par les atomes de potassium environnants. Le modèle de microdomaines positifs et négatifs proposé par Shinnaka [5] reste le mieux adopté pour décrire la structure de cette phase, mais dans la recherche d un groupe d espace adéquat, il faudrait tenir compte de la position légèrement hors du plan de l atome d azote. [1] BRIDGMAN (P. W.), Proc. Amer. Acad. art Sci., 1916, 51, 579. [2] EDWARDS (D. A.), Zeit Krist, 1931, 80, 154. Bibliographie [3] BARTH (F. W.), Zeit Phys. Chem., 1939, B43, 448. [4] TAHVONEN (P. E.), Ann. Acad. Sci. Fennicae, 1947, série A1, 44.

8 777 [5] SHINNAKA (Y.), J. Phys. Soc. Japan, 1962, 17, 820. [6] SAWADA (S.), NOMURA (S.) et FUJII (S.), J. Phys. Soc. Japan, 1958,13,1549. [7] KARPOV (S. V.) et SHULTIN (A. A.), J. Phys. Chem. Solid, 1968, 29, 475. [8] BALKANSKI (M.), TENG (M. K.) et NUSIMOVICI (M.), Phys. Rev., 1968, 176, [9] BALKANSKI (M.) et TENG (M. K.), Phys. of the Solid State, P. 289, Acad. Press, Lond. et N. Y., [10] YANAGI (T. S.), J. Phys. Soc. Japan, 1965, 20, [11] GRYNWALD (A.), Rapport de recherche, Lab. Phys. Solides, Fac. Sci., Paris, [12] TENG (M. K.), Thèse de doctorat ès sciences, Paris, [13] GAY (J. G.), Ferroelectricity, WELLER (E. F.) (Elsevier Publishing Co, Amsterdam), 1967.