Réactions acido-basiques

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1 TD Chimie des solutions: Réaction acido-basique, réaction de complexation et réaction de précipitation Réactions acido-basiques Exercice 1 : Dosage de l acide sulfurique On titre 20 ml d acide sulfurique H 2 SO 4 (C a moll -1 ) par de la soude étalon (C b =0.1 moll -1 ). La courbe simulée par ordinateur ainsi que les proportions des espèces soufrés sont données ci-dessous (fig.1). 1. Sachant que la 1 re acidité de H 2 SO 4 est forte, que peut on penser d après la courbe de l ordre de grandeur de pk2. 2. Déterminer C a à équivalence. 3. Identifier les espèces soufrés et déduire du diagramme de distribution le pk2. 4. Déterminer le ph de la solution initiale (v=0ml). Exercice 2 : Equilibres acido basiques On prépare 250 ml de solution en dissolvant mol d acide nitreux et mol de formiate de sodium (pka(hno 2 / NO 2 - ) = 3,3 et pka(hcooh/hcoo - ) = 3,8. 1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces mises en jeu. 2. Ecrire l équation bilan de la réaction prépondérante et calculer sa constante. 3. Déterminer la composition finale du système. En déduire une valeur approchée du ph de la solution Exercice 3 : voir autre feuille de TD Réactions de compléxation Exercice 4 : Etude de compétition par simulation La figure ci-dessous donne le diagramme de distribution des espèces présentes dans une solution obtenue en ajoutant progressivement une solution E.D.T.A. contenant un mélange équimolaire en ions baryum Ba 2+ et en ions calcium Ca2+. Les courbes représentent le pourcentage de chacune des espèces Ca 2+, Ba 2+, CaY 2- et BaY 2- en fonction de py=-log([y 4- ]). L expérience montre que le complexe CaY 2- es plus stable que le complexe BaY 2-. DCSM Sup MPSI TD chimie des solutions : Rx acido-basiques, de compléxation et de précipitation 1

2 1. Indiquer à quelles espèces se rapportent les diverses courbes tracées. 2. En déduire les constantes de formation des deux complexes. 3. Qelles espèces prédominent, dans chaque couple, pour py=7 et py= La réaction de l E.D.T.A. avec les ions Ca 2+ et Ba 2+ peut être utilisée pour doser un mélange de ces ions. On considère un mélange équimolaire d ionsba 2+ et Ca 2+ auquel on ajoute une solution contenant des ions Y 4- : a. Quel ion est dosé en premier? b. Est-il possible de doser 95% de ces ions sans doser plus de 5% de l autre? 4. A 100 ml de solution contenant mol de BaY 2-, on ajoute, sans dilution, 1, mol de chlorure de calcium. Quelle est la composition finale du mélange en ions Ca 2+, Ba 2+, CaY 2- et BaY 2-? Exercice 5: Compléxations compétitives de l ion mercure (II) Hg 2+ L'ion mercure (II) donne, avec les ions thiocyanate SCN - un complexe tétracoordiné de constante de formation globale β 4 = et, avec les ions cyanure CN -, un complexe également tétracoordiné de constante de formation globale β' 4 = Ecrire les équations bilans de formation de ces deux complexes. 2. On mélange 50mL de solution de nitrate de mercure (II) à 10-2 moll -1 et 50 ml de solution de thiocyanate de potassium à moll -1. Déterminer la composition du mélange obtenue. 3. A la solution obtenue au 2, un volume de 100 ml de solution de cyanure de potassium à moll -1 est ajouté. a) Ecrire l'équation bilan de la réaction qui se produit; déterminer sa constante. b) En déduire la composition de la solution finale. Exercice 6: Dosage des ions chlorure par compléxation On considère que, dans les conditions du dosage, les ions chlorure Cl - forment avec les ions mercuriques Hg 2+, un seul complexe HgCl 2 dont la constante de dissociation est K D = On verse progressivement dans V 0 =20mL de solution de chlorure de sodium C 0 = moll -1 un volume variable v (ml) d'une solution de nitrate mercurique à C 1 = moll Ecrire l'équation de la réaction de compléxation, donner sa constante d'équilibre et conclure. 2. Déterminer le volume V eq au point d'équivalence. 3. En faisant les approximations nécessaires, calculer phg=-log[hg 2+ ] pour les valeurs de v suivantes: v (ml): 1; 5; 9; 9.5; 10; 10.5; 12; 15; Donner l'allure du graphe phg=f(v) DCSM Sup MPSI TD chimie des solutions : Rx acido-basiques, de compléxation et de précipitation 2

3 Réactions de précipitations Exercice 7: Dosage d un mélange de cations en milieu acide Le graphe ci-dessous représente le dosage de V 0 =10mL d'une solution d'acide nitrique de concentration c 1, de nitrate de cuivre (II) de concentration c 2 et de nitrate d'argent de concentration c 3 par de la soude à c s =0.1molL -1. Un test préliminaire, effectué en tube à essais sur la solution, montre que, lors de l'ajout de la soude, le premier précipité qui se forme a une couleur bleue, le second étant brun. 1. Identifier les diverses parties du graphe et en déduire les concentrationsc 1, c 2 et c A l'aide de points bien choisis sur le graphe, déterminer le produit de solubilité des hydroxydes de cuivre et d'argent. En déduire les constantes des réactions de dosage. Conclure. 3. Dans 10mL de solution de nitration de cuivre à moll -1, on introduit, sans variation de volume, mol d'hydroxyde d'argent et on agite. Déterminer la composition finale du système (les concentrations) et son ph. Exercice 8 : Le sulfate de baryum : Dosage conductimétrique La barytine ou sulfate de baryum, BaSO 4 est peu soluble (pks=10). On rappelle H 2 SO 4 : pk 1 =0 et pk 2 = Ecrire l équation de dissolution. Calculer la solubilité massique en gl-1 de sulfate de baryum dans l eau pure. Ba=137 ; S=32 ; O=16 gmoll Afin de doser une solution d ions sulfate, Na 2 SO 4 soluble, on verse une solution de chlorure de baryum BaCl 2 soluble, de concentration C=0.05molL -1 dans un volume v 0 =100mL de la solution à doser dans un bécher. On relève la conductivité s en fonction du volume versé v. On repère un point équivalent pour v equivalent =12mL de solution BaCl 2 versé. a. Calculer la concentration de l ion sulfate initiale C 0. b. Montrer que BaSO4 précipite dès la 1 re goutte de solution BaCl 2 versé (1 goutte=0.05ml) c. La conductivité d une solution aqueuse s exprime. On donne en ms.m 2.mol -1 les conductivités molaires ioniques : Ions Na + Ba 2+ Cl - SO 4 2- H + OH Donner qualitativement l allure de la courbe σ =f(v). DCSM Sup MPSI TD chimie des solutions : Rx acido-basiques, de compléxation et de précipitation 3

4 Exercice 9 : Influence du ph sur la solubilité de ZnCO 3 CO 2 (aq) est un diacide (H 2 CO 3 ) pk 1 =6.3 et pk 2 =10.3. ZnCO 3 est un sel peu soluble de pks=10.8. Exprimer la solubilité S de ZnCO 3 en fonction du [H 3 O + ] = h Tracer la courbe ps=-log (S) en fonction du ph, le variant entre 0 et 14. On supposera qu il n y a pas de dégagement de CO 2 (il reste dissous). Exercice 10: Solubilité d un hydroxyde amphotère Al(OH) 3 Par addition d une base forte dans une solution de Al 3+, il se forme d abord un précipité de Al(OH) 3 qui se dissout dans un exces d ions OH- en formant le complexe [Al(OH) 4 ] -. On néglige la dilution. On donne : Al(OH) 3 = 3OH - + Al 3+ pks=33 Al OH - = [Al(OH) 4 ] - K f = Déterminer la constante de la réaction suivante : Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] - 2. Quelles sont les valeurs de ph (ph 1 et ph 2 ) de début et de fin de précipitation pour une solution en Al 3+ de concentration C 0 =10-3 moll En déduire le domaine d existence de Al(OH) 3 et les domaines de prédominance de Al 3+ et [Al(OH) 4 ] Pour un ph entre ph 1 et ph 2, déterminer les domaines de prédominance de Al 3+ et [Al(OH) 4 ] Etudier la solubilité S du précipité Al(OH) 3 en fonction du ph. Donner la relation ps=f(ph) suivant les domaines de ph. Tracer ps=f(ph). Eléments de réponse : Ex.1 : Ca=0.05molL -1, PKa 2, ph 1.2 Ex.2 : Keq = 3.16 ; ξ V = moll -1,, ph=3.8 Ex3 : Voir autre feuille TD Ex.4 :. Ca 2+ est dosé en 1 er Possible de doser 95% de Ca 2+ et il reste 5% de Ba 2+ :Intersection des courbes (2) et(4). Ex.5 : Ex.6 : Veq=10mL, v phg Ex.7 : DCSM Sup MPSI TD chimie des solutions : Rx acido-basiques, de compléxation et de précipitation 4

5 Ex.8 : σ Ex.8 Veq V Ex.9. : ps Ex ph Ex.10 : Domaine d existence de Al(OH) 3 : pour un ph entre 4 et 9. Domaine de prédominance de Al 3+ : pour un ph inférieur à 4 et le domaine de prédominance de Al(OH) - 4 : pour un ph supérieur à ps ph DCSM Sup MPSI TD chimie des solutions : Rx acido-basiques, de compléxation et de précipitation 5